金属氧化物晶体结构缺陷

金属氧化物晶体结构与缺陷学生：路云舒专业：化学工艺金属高温氧化和热腐蚀第四章目录1绪论2简单金属氧化物的晶体结构3热力学可逆缺陷——点缺陷4点缺陷方程与平衡5外来电子对点缺陷平衡影响6热力学不可逆缺陷

金属与气体高温反应生成致密氧化物膜，将金属与反应气体隔离，继续反应的惟一途径是反应物质原子或离子经由膜的扩散传输以及电子经由膜的迁移。MOMatmosphere绪论1.空间点阵：组成晶体的粒子（原子、离子或分子）在三维空间中形成有规律的某种对称排列，如果我们用点来代表组成晶体的粒子，这些点的总体就称为空间点阵。一些必要的概念：固态晶体的结构特征是分子、原子或离子在空间长程有序排列，即晶体点阵具有周期性。但实际晶体总存在不完整性，即结构缺陷也就是晶格缺陷。绪论2.晶胞：晶格中，有规律的最小的几何单元称为晶胞

。绪论晶胞有二个要素晶胞的大小、型式晶胞的内容由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角α.β.γ所确定由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定绪论3.热力学可逆缺陷：在晶体中的数量取决于环境温度与压力，即缺陷浓度随周围温度与压力而改变，各种点缺陷属于此类型。4.热力学不可逆缺陷：晶体中缺陷浓度与外界条件变化无关，即不受环境温度与压力变化的影响，如线与面缺陷等。当晶体中点缺陷浓度高时（一般在0.1），则孤立的点缺陷之间相互作用形成复杂的缺陷簇或扩散缺陷。5.点群（pointgroup）是指一个三维的有限图形或物体中全部对称要素的集合。七大晶系三斜晶系、单斜晶系、正交晶系、四方晶系、六角（六方）晶系、三角（三方）晶系、立方晶系布拉维系----七大晶系边长:a=b=c夹角:===900实例:萤石,闪锌矿立方4.1简单金属氧化物晶体结构边长:

a=bc夹角:===900实例:Sn,竹山石四方正交边长:

abc夹角:===900实例:

I2HgCl2边长:

abc夹角:==900900实例:S,KClO3单斜边长:

abc夹角:

900实例:CuSO4.5H2O三斜边长:

a=bc夹角:==900

=1200实例:Mg,AgI六方三方:Rhombohedral边长:

a=b=c夹角:==900实例:Bi,Al2O3根据晶体是否有“心”,七大晶系又分为14种晶格P:不带心R:斜方,I:体心H:六方C:底心F:面心14种布拉菲点阵型式4.1.1氯化物结构属于这一类型的有：CaOBaOMgOCdONiOMnO1.NaCl型结构

NaCl属于立方晶系，结构中Cl－离子作面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的100%；两种离子的配位数均为6；配位多面体一个晶胞中含有4个NaCl“分子”。

NaCl晶体结构2.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构

结构中S2-离子作面心立方堆积，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。闪锌矿结构（a）晶胞结构（c）[ZnS4]分布及连接（b）（001）面上的投影4.1.2萤石结构MX2型结构萤石立方晶系Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F－填充在八个小立方体的体心。Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体[CaF8]。F－的配位数是4，形成[FCa4]四面体，F－占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100%。晶胞分子数为4。萤石型结构（a）晶胞结构图（b）[CaF8]立方体及其连接（c）[FCa4]四面体及其连接4.1.3金红石结构金红石为AB2型离子晶体，是二氧化钛(TiO2)的一种晶体类型。属四方晶系。

结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，正离子占据一半的八面体空隙位，并且交替占据，有一半是空的。

Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子数为2。4.1.4刚玉结构A2B3型化合物结构-Al2O3(刚玉)型结构属三方晶系，O2-近似作六方紧密堆积，Al3+填充于2/3八面体空隙。Al3+的配位数是6O2-的配位数是4。每个金属周围有4个氧。-Al2O3结构属于刚玉型结构的有α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。此外，FeTiO3、MgTiO3等也具有刚玉结构，只是刚玉结构中的两个铝离子，分别被两个不同的金属离子所代替。M2O3型氧化物中稀土氧化物具有另外的结构，具有多晶型特性。可具有A型为六角密堆结构，B型为单斜晶体，C型立方结构，A型、B型、C型在较低温度区域稳定，随温度升高可相变为H型或再相变为X型。M2O3型氧化物中稀土氧化物具有另外的结构，具有多晶型特性。可具有A型为六角密堆结构，B型为单斜晶体，C型立方结构，A型、B型、C型在较低温度区域稳定，随温度升高可相变为H型或再相变为X型。A型氧化物：La2O3，2050℃转变为H型，2110℃再转变为X型，Ce203以A型为主，会有C型结构，Nd2032075℃转变为H型，2200℃转变为X型及Pe203等，属此类型氧化物。B型：这种晶体结构稀土氧化物较少有Ga203，2150℃转变为H型。C型：Sc2O3,Sm2O3,Eu2O31100℃转变为B型，Tb2O3,Dy2O31870℃转变为H型,Y2O32250--3000℃转变为H型,Ho2O3,Tm2O3,Lu2O3等。上述氧化物的电导率随原子序数增加而降低，即电导率由从大到小顺序为：Nd2O3、Sm2O3、La2O3、Em2O3、Gd2O3、Dy2O3、Er2O3、Sc2O3。尖晶石的单胞AB2O4型化合物结构MgAl2O4(尖晶石)立方晶系O2-立方紧密堆积Mg2+：充在1/8四面体Al3+

：充在1/2八面体4.1.5尖晶石结构尖晶石的结构中的小单元正尖晶石——二价离子占据V4三价离子占据V8-Al2O3相似的结构4.2热力学可逆缺陷

——点缺陷晶体缺陷:实际晶体结构中偏离理想点阵结构的区域。即在这些区域内，原子排列偏离平衡位置，点阵结构的周期性受到破坏。点缺陷：在绝对零度以上，随温度升高，晶体有序排列的原子在其点阵位置振动的平均振幅增大原子获得大于平均能量时，就产生了不按周期性点阵排列的内原子错序现象，即热力学平衡条件下，晶体中由热驱动产生原子或离子的空点阵。原子尺度的晶格缺陷。在空位、间隙原子和置换原子周围的原子偏离其平衡位置而形成的点阵畸变区域.按Frankel,Wagner及Schottky的观点，若干原子或离子可以处于正常点阵之间的位置即间隙位置。当原子或离子插入到这种位置，周围近邻原子稍微位移，构成一个稳定间隙位置，而形成点缺陷：空位与间隙原子。晶体中这种缺陷的浓度为晶体所处环境的温度与压力的函数，因此这种缺陷成为热力学可逆缺陷。1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。以MX型化合物为例：

3.错位原子错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。4.自由电子（electron）与电子空穴(hole）分别用e，和h·来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“·”代表一个单位正电荷。4.2.1化学计量氧化物中的点缺陷（1）点缺陷的表征点缺陷的符号表征:Kroger-Vink

符号：氧化物化学计量成分为MO时，缺陷（内原子错序）存在6种基本类型：①阴离子与阳离子空位（Vo+Vm）;②同一组分的空位与间隙离子（Vo+Oi）或（Vm+Mi）；③原子错位（Om+Mo）；④同类原子空位与错位（Vm+Mo）；⑤错位原子与间隙（Mo+Oi）;⑥间隙原子（Mi+Oi）（2）Frenkel缺陷MO氧化物中M或者O离开正常点阵位置移到间隙位置，构成数目相等的金属离子空位（Vm）与间隙金属离子（Mi）,它们之间彼此无相互作用，称为Frenkel缺陷。从原则上讲，还应有反Frenkel缺陷，它由氧离子空位（Vo）与间隙氧离子（Oi）组成，这类氧化物很少。Frenkel缺陷浓度从点缺陷的形可估算出缺陷浓度设原子从正常位置到间隙位置所需功为W，晶格中原子数目为N，可能的间隙位置数目为N'，间隙原子数目为n，在热力学平衡条件下，设有几个原子离开平衡位置，排列到间隙位置中可以有P'种方式而空阵点（空位）排列为P种方式4-14-2原子由正常位置到间隙位置，晶体熵必然增加：利用Stirlia公式（lnx!=xlnx-x）做简化处理：4-34-4同时，引起晶体内能（E）增加：一级近似，将间隙原子对近邻原子振动频率及晶体体积的影响忽略不计，热力学平衡时自由能对于n改变的自由能最小值条件为故实际上，n与N和N'相比很小间隙原子数目（n）随温度升高而迅速增加。指数上的1/2是因为扰动一个正常位置的原子，同时产生两个点缺陷（空位与间隙）而且浓度相等。4-54-6（3）Sochottky缺陷Sochottky缺陷是指，晶体中正常位置的金属离子与氧离子离开平衡位置，跳跃到晶体表面，并建立新的正常晶体点阵层，同时晶体内留下等数目的金属离子与氧离子空位(Vm与Vo)，并伴随着晶体体积增加和密度降低。还有一种可能，等数目金属离子与氧离子处于点阵的间隙位置，即晶体表面层的金属与氧离子离开晶格位置并推进到间隙位置，称为Anti-schottky缺陷。Schottky缺陷浓度一个原子从晶体内部移到晶体表面所做的功为WH，每个院子的晶格能为WL。形成n个Schottky缺陷（空阵点）所需的功为nWs，设N为晶体原子数目，则晶格参数与振动频率改变可忽略不计，则空阵点引起的自由能改变为G为n改变的最小条件。4-74-8实际上，W与Ws在能量上都为1eV数量级，所以，有可能Frenke与Schottky两种缺陷同时存在。一般，是活化能较小的缺陷占优势。4-94-104.2.2非化学计量氧化物中点缺陷非化学计量氧化物是指在实际中，许多金属氧化物因成分与化学计量成分有偏离。非化学计量氧化物的偏离度，既可以由氧（阴）离子缺陷氧不足或过剩引起的，也可以由金属阳离子缺陷金属不足或过剩构成。（1）氧（阴）离子缺陷氧化物在氧（阴）离子缺陷氧化物中，可存在氧不足型，或者氧过剩性氧化物。氧不足氧化物的一般分子式为MOa-x其结构如图所示，氧离子空位载有两个正有效电荷（VO··）以维持晶体的电中性属此类型的氧化物有Nd2O5与Ta2O5等。氧过剩氧化物即间隙氧离子占优势氧化物，分子式可写为MOa+y，y为小于a分数。由于氧离子半径较大，故间隙氧离子（Oi）使一个近邻氧化物离子进入近邻间隙位置，而构成复合间隙氧离子缺陷，如图所示。这类氧化物较少，UO2+y属此类型。（2）金属阳离子缺陷氧化物金属不足氧化物中金属离子空位占优势，分子式写为M1-yO。荷电金属空位必然伴随正电子缺陷（电子空穴），电子空穴导电，故称为P型导体。其结构如图所示，由单价金属空位(Vm)和局限于正常点阵位置的M原子的电子缺陷(Mm·)构成。另外，电子衍射证明，Fe1-yO中空位浓度两倍于预期金属不足的假定值，表明除铁离子空位外，还应有间隙铁离子，大约为空位数一半。即一个间隙铁离子（Mi）恰好与两个铁空位（Vm）形成一个符合缺陷（VmMiVm），如图所示。金属过剩即间隙金属离子占优势氧化物，分子式可写为M1+yO2，其结构如图所示，两价间隙金属离子（M'm）维持晶体电中性。如ZnO属于此类型缺陷氧化物。（3）阴阳离子缺陷同时存在氧化物在某些氧化物中间同时存在阴离子和阳离子缺陷。例如TiO与NbO，两者具有NaCl型晶体结构，在TiO中1/7的阴离子与阳离子位置是空的；在NbO中由25%的阴离子与阴离子位置是空着的（即实际上分子式为Nb3/4O3/4）。（4）近化学计量氧化物有些非化学计量氧化物中的偏离度很小，或者几乎无偏离度，如MgO与Al2O3等，称近化学计量氧化物。在近化学计量氧化物中的点缺陷可能与化学计量氧化物。在近化学计量氧化物中的线缺陷可能与化学计量氧化物相同，为Frenkel或Schottky缺陷占优势，或者两者同时存在。4.3点缺陷方程与平衡4.3.1化学计量氧化物（1）Schottky缺陷平衡在化学计量氧化物MO中形成带两个电荷的Schottky缺陷，因此这里nil表示为完整晶体，即正负电荷恰好相抵消，总电荷为零。显然，缺陷数目比晶格阵点位置总数目小得多，故缺陷平衡常数可写为式中，N（V''m）与N（V''o）分别为两价金属离子与氧离子空位的摩尔分数，Ks为平衡常数。4-114-12已知，平衡常数Ks与形成两价Schottky缺陷对的摩尔自由能△Gs有如下关系：式中，△Hs与△Ss分别为形成Schottky缺陷对的摩尔焓和熵，形成金属离子与氧离子空位的摩尔焓和熵，形成金属离子与氧离子空位的摩尔自由能分别以△G（Vm''）和△G（Vo''）表示，则4-134-14纯的化学计量氧化物MO中，两价金属与氧离子空位摩尔分数相等，故4-15（2）Frenkel缺陷平衡化学计量氧化物MO中，Frenkel缺陷由两价金属空位（Vm"）与间隙金属离子（Mi``）构成，因此当平衡时，4-164-17平衡常数与自由能关系4-184-194.3.2非化学计量氧化物非化学比金属氧化物中存在不等价点缺陷。为了维持电中性，需要同时产生电子空穴或补偿价电子。对于氧不足氧化物MO，非化学计量反应可写为从这个方程可以看出，化学计量偏离度随氧分压降低而增加；氧过剩氧化物则相反，偏离度随氧分压增加而增加。4-20（1）氧（阴）离子缺陷氧化物①氧不足氧化物，氧空位占优势，形成中性氧空位（Vox）,则缺陷反应式写为这里，K1为平衡常数。4-21当自晶体正常晶格位置去除两价氧离子，为维持电中性形成两个负电荷的电子缺陷或电子。中性氧空位可捕捉两个电子而形成两价氧空位（Vo"），中性空位起到施主作用和被捕获电子可游离为准自由电子。式中，e'为准自由电子4-224-23电子还可以与晶格正常位置的阳离子间发生交换，按下式进行结果等数目的阴离子价数降低了，即形成电子缺陷(价缺陷）。4-24这里，h。为带正有效电荷的电子空穴（electronhole）。

4-254-264-274-28按照电中性原理，电子缺陷方程如下由式(4-26)--式(4-29)，可给出电子浓度有两种极限情况，如果电子浓度4-294-304-31如果电子浓度，则4-32式(4—30)是在忽略式(4—25)的条件下导出的。如果当本征电子平衡占优势时，也就是氧化物接近成为化学计量条件下，电子浓度如用式(4—20)一式(4—29)求解氧空位浓度，可得出下列极限条件：如果中性空位占绝对优势即，则如果一价氧空位占绝对优势，而，则4-334-344-35因此，在非化学计量氧化物中氧空位浓度依赖于氧分压变化(从PO2-1/2到PO2-1/6)。另一方面，如果本征电子平衡占优势，则如果两价氧空位占绝对优势，而，则4-374-36②氧过剩氧化物间隙氧离子占优势氧化物，缺陷平衡可采用与氧离子缺陷氧化物的类似的方法处理。当化学计量偏离度大时，间隙氧同样可以中性和一价与两价形式存在：4-384-404-39③氧空位与间隙氧同时存在的氧化物中，对氧不足氧化物在氧分压低时，氧空位占优势；氧分压高则间隙氧占优势；在中等氧分压范围内，氧化物则为化学计量或者近化学计量氧化物，在这种情况下，必须考虑本征电子平衡与Frenkel缺陷平衡。为简化，假设氧化物为两价间隙氧离子与氧空位，缺陷平衡式：4-41比较式(4-26)--式(4-28)与式(4-37)--式(4—39)，4-424-434-44上述缺陷平衡是相互关联的，因此a.氧不足，当氧不足较大时，近似关系如下：并可给出缺陷浓度4-454-464-474-48从式(4-46)与式(4-47)可看出，当[Vo``]>>[Oi"]时，则可用PO2<<Kv2/162Kf3代换。b.氧过剩。当氧过剩较大时相应缺陷与氧分压存在下列关系：4-494-504-514-52式（4-50）与式（4-52）方程表明，当[[Oi']>>Vo"]则PO2>>162Kf3/ki2。

c．化学计量氧化物v当氧化物为化学计量或者接近化学计量时，要考虑下述两种情况：情况Ⅰ由本征电子平衡确定电子缺陷浓度，且电子缺陷浓度与氧压无关。当平衡时点缺陷浓度则与氧分压存在如下关系4-534-54情况Ⅱ间隙氧与氧空位浓度不取决于氧压，电子缺陷浓度如下式：4-554-564-57将上述情况Ⅰ与情况Ⅱ点缺陷与电子缺陷浓度随氧压的变化，采用Brouwer图分别描述于四4-18与图4-19中。4-58显然，化学计量和近化学计量氧化物处于情况Ⅰ条件下在所有氧压下属纯电子导体。处于情况Ⅱ，则为离子导体。自式(4-41)至式(4-44)可以看出，化学计量氧化物当4-59Ko与Ki依赖于温度，PO2(化学计量)随温度而变化4-60(2)阳离子缺陷氧化物对于金属不足的非化学计量氧化物，其中金属空位占优势，缺陷反应式如下：式中，K3，Kg和Kh分别为平衡常数。4-614-624-63如果电子空穴(h)与正常晶格位置上的金属离子相缔合，电子空穴可写为价缺陷，如M3+。缺陷平衡可按上述阴离子缺陷类似的方法来处理，当Frankel与Schottky缺陷本征电子平衡可忽略时，则电子空穴浓度与氧压(从PO21/4到PO21/6)成正比。金属不足(化学计量偏离度)对中性空位，缺陷浓度与氧压PO21/2成正比。对两价空位，缺陷浓度与氧压PO21/6成正比。因此，对这种类型的缺陷结构，点缺陷与电子缺陷浓度两者均随氧压增加而增加。对化学计量与近化学计量氧化物，考虑内原子错序与本征电子缺陷两者的平衡，必需计算所有缺陷浓度。对于金属过剩的非化学计量氧化物，间隙金属离子或者原子的缺陷平衡，采用同样方法处理，不再赘述。4.4外来离子对点缺陷平衡的影响4.41化学计量氧化物（1）对含有带两价电荷的schttky缺陷的化学计量氧化物MO而言，假定添加少量三价的Me2O3氧化物并固溶于MO之中，如果三价的Me3+离子进入到MO中的正常阳离子位置，且本征电子平衡可忽略不计时，反应式如下：4-64并将阴离子空位浓度代人方程式(4-12)，可得到式中，Ks为schottky缺陷结构浓度的平衡常数。这里，Mem·由三价Me离子占据正常两价阳离子位置形成，三价Me离子比两价M离子多出一个正电荷，上式表示溶解两个三价离子形成一个带双电荷的阳离子空位。应用电中性原理，缺陷平衡式为：4-65Ks值随温度指数增加，对方程式(4-66)原则上讲有两种极限情况：①在低温时因此即阳离子空位浓度等于添加的三价阳离子浓度之半。这时添加的三价阳离子不影响缺阳浓度。它惟一取决于Schottky缺陷平衡。②在高温时因此上述处理方法特别适合十具有schottky缺陷的离子晶体，如向NaCl中添CdCl2。如果向MO中添加少量一价阳离子，即意味这种阳离子带有一个负有效电荷。与之相应的是，当添加一价阳离子的浓度增加，则阳离子空位浓度减少，阴离子空价浓度将增加。

(2)对含有两价阳离子的Frenkel缺陷(M"i与v"m)氧化物MO，向其中添加三价阳离子并处于MO的晶格正常阳离子位置，遵从电中性关系(当本征电子平衡可忽略时)有从而给出阳离子空位浓度当添加一价外来阳离子于MO，结果相反，间隙离子浓度增加，阳离子空位浓度将减少。式中。Kf为式(4-17)中的Frenkel缺陷结构浓度的平衡常数。在原理上，式(4-66)的两种极限情况对方程式(4-70)都适用。第Ⅰ种情况即当低温时，阳离子空位浓度本质上等于三价阳离子浓度之半，即[v"m]＝1/2[Me`m]。第Ⅱ种情况，当高温时，Frenkel缺陷平衡的缺陷浓度为[V"m]=Kf1/2。在具有Frenkel缺陷的离子晶体中得到证实与确认，如向AgBr中加CdB2。4.4.2非化学计量氧化物

(1)向氧个足(氧空位占优势)氯化物(MO1-x)添加高价外来阳离子，例如三价的Me3+离子，当本征电子平衡可忽略时，服从电中性原理，有定性地，添加三价Me3+离子，氧空位浓度减少，电子浓度增大。当[Mem`]>>2[Vo``]时自式(4-73)可以看出，添加Me3+离子会减少氧空位浓度。但注意，原则上，当氧空位浓度变得足够小，小于内缺陷平衡浓度时，例如schottky缺阳平衡，则阳离子空位浓度为将式(4-41)与式(4-72)合并，得到从这里可以看出，添加Me3+，阳离子申位浓度[v"m]增加。原则上讲[v"m]还取决于Ks与Kv及氧分压。随着Me3+离子添加量增加，MO中占优势的缺陷类型可从氧空位改变为阳离子空位。同样，随Me3+添加量增加，间隙氧离子增加。(2)添加低价外来离子，如添加Ma+，它占据MO晶格的正常阳离子位置，形成MO，由电中性要求，有随着添加一价阳离子，电子浓度减少而氧空位浓度增加。当[Mam']>>[e']时按照式(4-77)，—价阳离子添加量增加，电子浓度将减小。但本征电子平衡需要考虑时，当电子浓度减少，电子空穴浓度为此时，添加Ma+。电子空穴浓度增加，因此，电子空穴浓度还取决于Ke，Kv和氧分压。当为电子缺陷占优势氧化物时，随Ma+量增加，电子缺陷可由电子改变为电子空穴。换言之，氧化物由n型改变为p型半导体。金属不足氧化物(M1—mO))型的非化学计量氧化物含有阳离子空位，当添加高价如三价阳离子到晶格正常位置，金属空位浓度将增加，电子空穴浓度将减少。在后一种情况下当添加足够的掺杂原子时，氧化物将由P型改变为N型半导体。反之，当添加一价阳离子，则阳离子空位增加，而电子空穴减少。概括外来离子或掺杂的影响，从键价模型可得出如下规律。①对n型半导体氧化物(Mb+nO或Ma-xO)，添加比原氧化物阳离子价数高的高价阳离子，则氧离子空位浓度(MOa-x)或间隙金属离子浓度(Mb+nO)减少。相反，添加低价阳离子则相对应点缺陷浓度增加。②对P型半导体氧化物(Mb-mO或MOa+y)，添加高价阳离子则金属空位浓度增加(对Mb+mO)或者间隙会离子浓度增加(对MOa+y)。相反，添加低价阳离子则相应点缺陷浓度减少。4.6热力学不可逆缺陷

(1)宏观缺陷，尺寸超过10-3cm，如晶体中各种微裂纹、显微空洞等。

(2)微观缺陷，尺寸从10-5~10-3cm，其物理特征与宏观微缺陷相似而微。

(3)收微观缺陷，其特征为镶嵌结构。镶嵌结构由若干与晶体直线方向统计平均偏离1°~2°的小区组成，这种小区称为镶嵌块，彼此之间稍微倾斜与理想点阵尺寸差10-5cm量级。如图所示。4.6.1线缺陷

(1)刃型位错如图所示，简单正方晶体顶部受压达到临界应力(Peierls力)，晶体上部向下移动，产生永久形变。沿晶体面滑移的断面为滑移面，当仅晶体右半移动而左半不变形，晶体上部分原子变得拥挤，增加了半个晶面，这种晶面的内侧边即位错线，它垂直于滑移面。

位错在晶体内应力作用下移动一个晶格常数称为一个迁移矢量。刃位错运动见图4-24。刃位错对离子扩散为易扩散通道，它影响氧化膜生长动力学性质。

(2)螺位错，如图4-25所示。晶体沿Q面切割并在这个面的D边部分平行移动一个晶格参数，晶体水平面将稍微弯曲，和它的每边与最近面原子为共格。结果Q面中移动的原于在晶体中多为缠绕于螺线方向，缠绕轴CD即为螺位错线，滑移面Q上与下的原子位置与引出面共格。滑移面上的原子坐落于相应圆和这个面的下部为圆盘：螺位错线平行于滑移矢量(即伯格斯矢量)。而刃位错线垂直于滑移矢量。

(3)位错与点缺陷的交应作用。如图4-27所示，当晶体变形时位错总是点缺陷的有效产生与吸收源。当半晶面扩张或收缩，原子或离子将增加或者减少。这一过程称为刃位错的攀移。晶体中位错线位移则分别有原予以相反方向增加或者去除。增加的半晶面收缩时，位错线向晶体表面方向迁移，将产生间隙原子或者空位消失。如图4-27（b），刃位措扩张，伴随着间隙原子或离子的消失与空位生成，即位错的刃成分可以增加或者去掉。4.2.6面缺陷面缺陷包括晶界、亚晶界、相界、弯晶与表面。

(1)晶界。多晶体由任意空间取向的相互连接晶粒组成。相邻晶粒边界使晶粒点阵周期性结构破坏，这种面缺陷称为晶界。如图4-28所示。

小角度(＜30°)晶界可用位错模型解释，NiO为对称倾斜晶界。刃位错线平行于晶界。

大角度晶界，有认为是非晶结构，早期用小岛结构解释，近来提出用O点阵及重合点阵的模型。

(2)相界，是指两个固相(如金属／氧化物)之间的界面，由其点阵结构分为共格相界、半共格相界及非共格相界。共格品界与共格挛品相似，界而完全有序。半共格相界存在两相间晶格错配区。非共格相界与大角度晶界相似，界面原子无序排列。不同相界结构对氧化有直接影响。

金属与其上热生长的氧化物，两者晶格常数相差较大(aoxide＞ametal)，相界处金属相存在多出的半原子面，这就是相界失配位错(misfitdislocation)的起因。图4-29为Ni(100)/NiO相界面的失配位错示意图。

金属/氧化膜外延长并不是理想取向界面，而往往存在小角度倾斜，则相界处有柏氏矢量垂直于界面的界面取向差位错(MisorientationDislocation)，见图4-30。这种界面可看做单原子台阶形貌(TLK形貌)；与界面失配位错不同，界面取向差位错只能从金属内部的位错源出发产生位错。

金属内部的螺位错与界面相交不仅产生台阶和界面倾斜，而且直接扩展到氧化物中，如图4-31所示。

每一种金属/氧化物相界面都存在大量失配位错与取向差位错，如图4-32所示。这些位错在氧化物生长过程中起重要的和性质不同的作用。如氧化物的晶须以及氧化膜的“梯田”与位错坑的产生，如图4-33所示。低温下当成腆原子沿位错管道内壁表面快速向外扩散，速度远大于晶体扩散速度时，氧比物形成晶须状。在中等温度下晶格扩散增大，在高温下晶格扩散进一步快速而产生位错坑。如铁布1200℃PO2＝10-4atm条件下，随着氧化过程进行，不断发生位错坑的活化-钝化-再活化过程。4.6.3扩散缺陷由中子衍射、穆斯堡尔谱与高分辨率电镜观察分析，证实晶体中确实存在各种不同形式的复杂缺陷和缺陷簇，称它们为扩展缺陷。按照氧化物的类别与晶格点阵缺陷类型，形成扩展缺陷的机理可分为三种，如图4-34所列，其中有两种机理为点缺陷逐次排列形成超结构，点缺陷被吸收于晶格中，第三种机理中，在形成晶体学所谓的剪切面的过程中，点缺陷消失，并导致生成新的中间相，其中点缺陷浓度极低(＜10-2at％)，且与母相化学计量偏离度无关。

(1)点缺陷总是自发趋向于有序的复杂缺陷形式。扩展缺陷的形成，是由于晶体缺陷有序分布比随机任意分布在热力学上更为稳定。据此，Greenwood与O‘keefe实验研究证实，复杂缺陷与缺陷族为短程有序缺陷。真实晶体能降低比熵降低更多，晶格能与熵的关系：

在有序化过程中焓(△H)降低比T△S大，故自由能为负值(△G＜0)。晶体中点缺陷自发的趋于变为有序分布。当温度降低，T△S值随之降低，有序程度增加。可以预料，当温度很高时缺陷浓度很高，尽管它们之间相互作用，晶体缺陷仍呈准无序分布。当温度不断降低，随着温度降低形成扩散缺陷，最终导致长程有序，即形成新的中间相。

图4-35中示出了晶体热力学势Gi与随机分布的点缺陷焓△Hi熵T△Si、形成复杂缺陷的焓△H2、熵T△S2的函数轨迹。从轨迹可看出，形成扩展缺陷化学势(△GA)的绝对值比形成点缺陷的化学势(△GR)大，也就是前者更稳定，故晶体中点缺陷总是自发趋于有序的复杂缺陷形式。(2)无重构复杂缺陷与缺陷簇晶体结构无重构扩展缺陷有三种机制。第一种，晶体点阵无局部重构的氧化物，如两价的钛与钒氧化物TiO与VO中的扩展缺陷，化学计量偏离度在很宽范围(Ti1±yO，V1±yO，0.8＜y＜1.25)，显然，缺陷浓度高于30%(