应用电化学课件

应用电化学电子教案—第七章化学传感器2023/1/14学习内容与任务上次课复习：由实际生活中一些常见的传感器引入本次课程，如交警测试司机是否饮酒等教学要求：掌握化学传感器的种类，Clark电极的构造和工作原理重点：Clark电极的工作原理难点：Clark电极的构造2023/1/14第七章电化学传感器§7.1概述§7.2控制电位电解型气体传感器§7.3生物电化学传感器2023/1/14§7.1概述§7.1.1化学传感器分类§7.1.2电位型传感器简介2023/1/14§7.1概述

传感器（sensor）可视为信息采集和处理链中的一个逻辑元件，1983年在日本福冈举行的“第一届国际化学传感器会议”中首次采用的专业名词—化学传感器（chemicalsensor）代表着可用以提供被检测体系（液相或气象）中化学组分实时信息的那一类器件。传感器技术就是实现“五官感觉的人工化”，即通过传感器的开发研究，依据仿生学技术，实现“人造”的五种感官。如果从可以感知光和力的传感器的研究算起，传感器的研究历史十分久远。人们早已知道的所谓“光电效应”、2023/1/14§7.1概述“压电效应”等各种效应是利用物理现象转化为各种信息的过程，这就是物理传感器的研究范围。物理传感器的研制开发依附于半导体技术的研究成果，而目前的半导体技术正向微型化、集成化、超微技术加工、超微集成加工等方向发展，所以物理传感器的技术也随之同步发展，尤其是超微机械加工技术的应用时非常引人注目的领域。与物理传感器不同，化学传感器的检测对象是化学物质，在大多数情况下是测定物质的分子变化，尤其是要求对特定分子有选择性的响应，即对某些特定分子具有选择性的效果，再转换成各种信息表达出来。这就要求传感器的材料必须具有识别分子的功能。当前传感器开发研究的2023/1/14§7.1概述一方面重点就是开发具有识别分子功能的优良材料。

化学传感器的历史：1906年Cremer首次发现了玻璃膜电极的氢离子选择性应答现象，1930年使用玻璃膜的pH值传感器进入了实用化阶段，1961年Pungor发现了卤化银薄膜的离子选择性应答现象，1962年日本学者清山发现了氧化锌对可燃性气体的选择性应答现象，1967年，电化学传感器的研究进入了新的时代。2023/1/14§7.1.1化学传感器分类化学传感器的检测对象为化学物质，如按检测物质种类可以分为：以pH传感器为代表的各种离子传感器，检测气体的气体传感器以及利用生物特性制成的生物传感器等等。

离子传感器包括：液膜型离子传感器、固体膜型传感器、离子选择性PET；气体传感器包括：半导体气体传感器、接触燃烧型气体传感器、固体电解质气体传感器；生物传感器包括：微生物传感器、酶传感器、免疫传感器。

化学传感器依据其原理可以分为：（1）电化学式，（2）光学式，（3）热学式，（4）质量式等。2023/1/14§7.1.1化学传感器分类电化学式传感器又可以分为电位型传感器、电流型传感器和电导型传感器三类。

电位型传感器是将溶解于电解质溶液中的离子作用于离子电极而产生的电动势作为传感器的输出而取出，从而实现离子的检测；电流型传感器是在保持电极和电解质溶液的界面为一恒定的电位时，将被测物直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出而取出，从而实现化学物质的检测；电导型传感器是以被测物氧化或还原后电解质溶液电导的变化作为传感器的输出而取出，从而实现物质的检测。2023/1/14§7.1.2电位型传感器简介

电位型传感器通过测定电极平衡电位的值来确定物质的浓度。在已有的电位型传感器中，研究最多的是离子传感器，而离子传感器中出现最早研究得最多的是pH传感器。

离子传感器也叫做离子选择性电极（ion–selectiveelectrode，ISE），它响应与特定的离子，其结构的主要部分是离子选择性膜，因为膜电位随着被测定离子的浓度而变化，所以通过离子选择性膜的膜电位可以测定出离子的浓度。离子传感器的主要构造通常由参比电极、内部标准溶2023/1/14§7.1.2电位型传感器简介液、离子选择性膜构成。内部标准溶液一般为含相同离子的强电解质溶液（0.1mol·㎏–1），也有的传感器不用内部标准溶液，而是金属和离子选择性膜直接相连。作为参比电极，一般使用饱和甘汞电极（SCE）或者是Ag–AgCl电极。离子传感器中内部参比电极和外部参比电极之间的电位差即为膜电位。一般来说，设电极膜是对某种阳离子Mn+有选择性穿透的膜，当电极插入含该离子的溶液时，由于它和膜上的相同离子进行交换而改变两相界面的电荷分布，从而在膜表面上产生膜电位。膜电位与溶液中离子Mn+活度αMn+的关系，可用能斯特方程来表示：2023/1/14§7.1.2电位型传感器简介ψ膜=ψθ膜–(2.303RT/zF)㏒1/αMn+ψθ膜中包含膜内表面的膜电位、内参比电极的电极电势以及除浓度外其他队电极电势的影响因素。同样，对于阴离子Rn+有选择性的电极，则有如下的关系：ψ膜=ψθ膜–(2.303RT/zF)㏒1/αRn+当离子选择性电极与甘汞电极组成电池后，E=ψ参

–ψ膜=ψˊ+(2.303/zF)㏒αMn+根据上式只要配制以系列已知浓度Mn+的标准溶液，并以测得的电动势E值与相应的㏒αMn+值绘制校正曲线，即可2023/1/14§7.1.2电位型传感器简介按相同步骤求得未知溶液中欲测离子的浓度。例如，氟离子传感器是以LaF3单晶片作为薄膜，内部标准溶液为0.1mol·㎏–1KF和0.1mol·㎏–1NaCl，可以写成：

F–(0.1mol·㎏–1)AgCl+AgLaF3

含F–的未知液

Cl–(0.1mol·㎏–1)对于pH传感器，当玻璃膜和氢离子浓度分别为αH+，αθH+的水溶液接触时，产生的膜电位为：ψ=ψθ–(2.303RT/F)㏒(αH+)未知2023/1/14§7.1.2电位型传感器简介被测定溶液的pH和测定电位E之间具有如下关系：ψ=(RT/F)㏑(αH+/αθH+)ψ=常数+(RT/F)㏑(αH+)298K时，E/V=常数–0.05916pH离子传感器是按可以简便地测出离子膜电位的原则设计的。离子传感器研究得较多的是玻璃电极，除测量pH的电极外，引进玻璃的成分，已制成了Na+、K+、NH+4、Ag+、Tl+、Li+、Rb+、Cs+等一系列一价阳离子的选择性电极。2023/1/14§7.1.2电位型传感器简介此外还有各种膜电极出现，例如用Ag2S压片可制成S2–离子选择性电极，已制成了F–、Cl–、Br–、I–、CN–、NO–3等阴离子选择性电极。

化学修饰电极的研究为新型电位传感器的研制提供了机遇。特别是随着聚合物修饰电极的发展，发现许多物质电化学聚合后制成的修饰电极对pH都有相应，而且抗氧化–还原物质的能力有了很大的改善。例如：聚(1,2–二氨基苯)修饰电极，苯酚、苯胺及其衍生物电化学聚合制成修饰电极，4,4ˊ–二氨基联苯、8–羟基喹啉及一些含羟基、氮原子的芳香化合物经聚合修饰到电极表面等，这些修饰电极均对pH响应。2023/1/14§7.1.2电位型传感器简介化学修饰电极用作离子电位传感器的研究，除pH电位传感器外，还有阴离子和钾离子电位传感器等。例如，人们在研究聚合物修饰电极时发现：掺杂有Cl–、Br–、ClO–4、NO–3等阴离子的导电高分子—聚吡咯(PPy)修饰电极对所掺杂的阴离子具有良好的导电相应，可以制成聚合物掺杂的阴离子电位传感器。化学修饰电极除了用作离子电位传感器外，采用共价键合的二茂铁修饰电极能用作L–抗坏血酸的电位传感器。2023/1/14§7.2控制电位电解型气体传感器§7.2.1控制电位电解型气体传感器的发展§7.2.2Clark电极§7.2.3控制电位电解型气体传感器的结构原理§7.2.4气体扩散电极在气体传感器中的应用（自学）§7.2.5电流型气体传感器的几个性能指标§7.2.6新一代SPE控制电位电解型气体传感器的研制2023/1/14§7.2.1控制电位电解型气体传感器的发展目前人们对气体的检测手段有很多，主要方法有以下几种（1）热导分析（常用于气相色谱分析）；（2）磁式氧分析；（3）电子捕获分析；（4）紫外吸收分析；（5）光纤维传感器；（6）半导体气敏传感器；（7）化学发光式气体分析仪；（8）电化学式传感器；（9）化学分析法。人类社会文明程度高速发展对人类生存的地球环境的破坏是我们迈向21世纪所面临的一个严肃而尖锐的问题。为了人类自身的生存环境，对大气环境中污染物的排放进行严格控制成为全世界人民的共同呼声。因此，开发气体传感器已成为当务之急。2023/1/14§7.2.1控制电位电解型气体传感器的发展传感器是向着体积小、便于携带、准确、灵敏度高、现场监测等方向发展的。电化学传感器得到迅速发展，既能满足检测所需要的灵敏度和准确性，又具有体积小、操作简单、携带方便、可用于现场监测且价格低廉等优点，控制电位型气体传感器得到广泛的应用。

电流型电化学气体传感器有很多种已商品化，可检测的气体有：O2、CO、H2S、Cl2、HCN、PH3、NO、NO2、酒精、肼等，应用在安全检测、环境检测。例如：交警用酒精传感器检测司机是否酗酒，其原理是所含酒精气体的分压与传感器的极限扩散电流成线性关系。另外还有CO报警器和O2、CO2气体传感器。2023/1/14§7.2.1控制电位电解型气体传感器的发展目前国际上有许多高等院校、科研院所及大公司对电流型气体传感器的科学研究一直在不断地深入开展着，除了继续开发一些新的气体传感器（如NH3、O3、甲醛等）以外，其研究方向大多集中在以下几个方面：

（1）扩大传感器的检测范围除检测气体外，还可检测水中的可挥发性物质，检测非电活性物质。

（2）延长传感器的使用寿命及实现小型化其中固体电解质研究最为突出，尤以固体高聚物电解质（SPE）的研究最为活跃。2023/1/14§7.2.1控制电位电解型气体传感器的发展

（3）新技术在电化学传感器的应用化学修饰电极和微电极技术与传感器的结合使传感器的噪声大为降低，信号灵敏度显著增大。2023/1/14§7.2.2Clark电极

Clark电极是检测氧的电极，是一种封闭式氧电极，它是用一疏水透气膜将电解池体系与待测体系分开。待测的氧可以通过透气膜扩散到电极内，而待测溶液中的其他杂志不能透过，这样可以有效地防止电极被待测溶液中某些组分污染而中毒。图7.1Clark电极结构示意图2023/1/14§7.2.2Clark电极

1是绝缘体，铂电极与Ag/AgCl参比电极2组合在一起，并且用透气膜4与被测溶液隔开，此膜允许被测溶液中溶解的氧通过膜扩散到膜内电解质溶液薄层3中，再扩散到铂电极表面进行还原。其中，1为绝缘体，2为Ag/AgCl参比电极，3为电解质溶液，4为透氧膜。氧气进入膜后在电极表面迅速还原，因此，在铂电极附近氧气压为零，这时外电路检测的氧气还原电流正比于气相中氧气的分压，从电流的值可以测定氧气的浓度，这就是Clark型氧气电极的基本原理。2023/1/14§7.2.2Clark电极

在Clark电极中存在有两层膜：一是透气膜，它将电极、电解液与待测溶液分开；二是液膜，在透气膜与电极之间保持有一很薄的、由电解液形成的液膜，大约为5~15μm。

透气膜一般选用聚四氟乙烯、聚乙烯、天然橡胶、硅橡胶或聚氯乙烯，其中用得最多的是10~20μm厚的聚四氟乙烯膜。Clark电极主要用于溶氧的检测，这种氧传感器由于液膜的存在，气体要到达电极表面必须经过液相扩散，因此，气体扩散到电极表面的速度很慢，气体在液膜中的扩2023/1/14§7.2.2Clark电极散成为整个电极过程控制步骤，使传感器的响应时间较长。另外，这种结构的氧传感器响应信号低，温度系数大。2023/1/14学习内容与任务上次课复习：简要复习电位型传感器的定义与分类教学要求：掌握控制电位电解型气体传感器工作原理，了解生物电化学传感器的种类和工作原理重点：电位型气体传感器的工作原理，典型传感器的构造难点：生物电化学传感器的原理与构造2023/1/14§7.2.3控制电位电解型气体传感器的结构原理在Clark电极基础上，通过近二三十年的研究发展，电流型气体传感器的种类有很多。它们具有一些共同特性：（1）都有供气体进入的气室或薄膜（2）一般有三个电极（3）有离子导电性的电解质溶液以CO气体传感器为例，介绍常规控制电位电解型气体传感器的结构和原理。2023/1/14§7.2.3控制电位电解型气体传感器的结构原理图7.2实用电流型气体传感器的结构示意图2023/1/14§7.2.3控制电位电解型气体传感器的结构原理该类传感器的整个工作过程分为以下几个步骤：

（1）被测气体进入传感器的气室这个过程可以通过气体的自由扩散完成，也可以通过机械泵入。气体可以直接进入传感器，也可以先通过一个过滤器。在这里过滤器的作用一是保护传感器，滤掉被测气体气流中的颗粒；二是提高传感器系统的选择性，这可以通过滤掉有电活性的干扰气体或者由化学反应将这些气体转变成宜于检测的形式。

（2）反应物从气室到达工作电极前面的多孔膜，并向电极–电解液界面扩散。2023/1/14§7.2.3控制电位电解型气体传感器的结构原理该扩散过程可以用Fick扩散定律来表达，这个多孔界面通常是由高聚物或无机材料组成，例如，很薄的Teflon膜、微孔Teflon膜、多孔聚丙烯膜、或聚硅酮薄膜。

（3）电活性物质在电解液中的溶解物质穿过气液界面的速度和气体在电解液中的溶解速度在很大程度上改变了传感器的响应灵敏度和响应时间。

（4）电活性物质在电极表面吸附不同的气体在电极表面的吸附性能各不相同，对CO来说，这个吸附步骤进行得很快。2023/1/14§7.2.3控制电位电解型气体传感器的结构原理

（5）扩散控制下的电化学反应对于待测气体在电极上发生的电化学过程一般由许多步骤组成，当扩散步骤为速度控制步骤时，整个反应可以由Cottrell方程来描述，电化学反应可用下式表示：Ox+ze

→Red假设初始条件为COx(0,t)=0（当t>0），应用Fick定律和Faraday定律，可以得到在扩散控制下的电流i和溶液中被测物质的浓度成正比关系：i(t)=nFAD1/2OxCOx*/π1/2t1/22023/1/14§7.2.3控制电位电解型气体传感器的结构原理其中，F为法拉第常数；A为电极面积；DOx为氧化态物种的扩散系数；C*Ox为氧化态物种的本体浓度；t为反应时间；z为电极反应电子的计量系数。这样通过外电路检测到的电流大小，就可以求出溶液于溶液中物种的浓度，进而求出气体中待测物质的浓度。当被测气体为CO，对电极为空气电极时，传感器中的电极反应和总反应如下：工作电极：CO+H2O＝CO2+2H++2e对电极：½O2+2H++2e＝H2O总反应：CO+½O2

＝CO22023/1/14§7.2.3控制电位电解型气体传感器的结构原理尽管CO的电化学氧化是一个比较复杂的反应，由几个步骤组成，但是如果选择适当的催化剂和合适的氧化电位，就可以保证CO在工作电极上电氧化反应的速度控制步骤为扩散步骤，这样就可以求出气相中的CO的浓度。

（6）产物的脱附如果产物解吸速度很慢，电极可能会被反应物污染，电流信号会随时间逐步下降，这就会造成电极的中毒。

（7）产物离开电极表面的扩散这个过程可以净化电极，使电极表面保持在最初清洁的状态。2023/1/14§7.2.3控制电位电解型气体传感器的结构原理

（8）产物的排除这一过程是净化传感器内部空间。如果产物不是气体或极易溶于电解液，它们将会留在电解液中，这样，传感器内部成分的改变将会改变传感器的信号响应。例如：CO电化学氧化的产物是CO2，如果电解液是酸性溶液，CO2就会以气体的形式逸出，但如果是碱性溶液，CO2将以CO2–3的形式积累于电解液中，从而影响电极的性能。以上几个步骤最终都会或多或少地影响甚至控制该类传感器的响应特性。这些影响参数包括：进样速度、工作电极成分、电解液的类型与用量、膜的孔积率和渗透力、2023/1/14§7.2.3控制电位电解型气体传感器的结构原理以及工作电极的电位。选择和控制好这些参数，就可能得到最适宜的传感器的响应特性。

电流型传感器主要工作原理是根据待测物质的浓度（温度、压力等）与所产生的电流信号成线性关系。所以实际观测到的电流信号大小就成为该类传感器性能好坏的重要参数，该电流可由Cottrell方程来描述。实际观测的电流包括底电流和由待测物产生的信号电流，该传感器的观测电流与待测物浓度要有很好的线性关系，否则，结果很难令人满意。而定电位电解法检测的优点就在于在恒定工作电位下，充放电电流不再对电极反应的总电流产生干扰，因此可以得到其他类型传感器难以实现的较低检测下限。2023/1/14§7.2.5电流型气体传感器的几个性能指标考察一个传感器性能好坏主要是看它产生的响应信号所显示的各种参数指标，如灵敏度、准确性、选择性、测量范围、响应时间、温度系数、底电流和噪声、使用寿命以及对工作环境的要求等。对于低浓度气体的检测，灵敏度、选择性、底电流和噪声等是一些比较重要的指标。1.灵敏度

灵敏度是电化学传感器的一个重要的也行指标，一些特殊行业如室内空气监测，海关检查走私、违禁物品（药品、炸弹或其他易燃易爆品）时，要求能检测10–9，10–12数量级甚至更低检测下限的物质浓度。电化学传感器的灵敏度受以下多种因素的影响：2023/1/14§7.2.5电流型气体传感器的几个性能指标（1）待测物在检测系统中的传质速度；（2）电极材料的电化学活性（包括电极材料、电极的物理性状和工作时的电极电势）；（3）反应过程中每摩尔物质传递的电流；（4）待测物在电解液中的溶解性和流动性；（5）传感器的几何性状和样品进入的方法；（6）工作电极产生的噪声信号大小。将以上几种因素进行最优化组合，可以得到最大信噪比。电流型传感器的灵敏度通常在10–6数量级，几种特殊用途的传感器的检测灵敏度可达10–9数量级。如NO传感器2023/1/14§7.2.5电流型气体传感器的几个性能指标2.选择性

选择性包括以下几个方面：①电极的选择：电极材料②电极电势③电解液、操作方法④透气膜或过滤器3.响应时间在安全测试过程中，要求传感器能对环境成分（尤其是有毒气体）做出快速响应，以确保生命和财产安全。在2023/1/14§7.2.5电流型气体传感器的几个性能指标大多数情况下，气体传感器的响应时间都是由经验公式给出，例如：CO扩散电极的响应时间公式是一次方程：i=is(1–e–at)而H2S扩散电极的响应时间公式是二次方程：di/dt=k(is

–i)2其中，i为任一时刻的电流信号；is为稳态电流；a为传感器的响应时间常数；k为电极反应的速率常数。

影响定电位电解型气体传感器响应时间的因素有以下几种：①溶液电阻（工作电极与参比电极间）；②气体体2023/1/14§7.2.5电流型气体传感器的几个性能指标积和电极反应速率常数；③膜的厚度，采用多孔透气膜来缩短响应时间；④液膜4.底电流和噪声噪声与底电流的存在都对传感器的灵敏度产生不利影响。如果能最大程度地降低底电流和噪声，传感器的灵敏度将显著地提高。

通常情况下，电流型气体传感器底电流的产生有以下几种原因：（1）电解液或电极上的杂质，如微量的溶解氧或金属（2）电极的腐蚀。即在阳极电势范围内，贵金属电极2023/1/14§7.2.5电流型气体传感器的几个性能指标催化剂表面缓慢生成氧化层；（3）反应物或对电极上的反应产物的扩散。目前电流型传感器的最小信噪比S/N为50:1。6.其他一些性能现阶段电流型气体传感器的工作温度区间可在–20~+40℃，在任何空气湿度范围内均可工作（5%~95%时最好），检测的准确度在±2%，使用寿命1~2年左右。具体的数值与实际需要的具体传感器相关联。2023/1/14§7.2.6固体电解质传感器

电流型气体传感器由于具有检测气体种类多，测量浓度范围宽，精度高，便于携带，可用于现场直接监测等优点而在气体检测中得以广泛应用。但这类传感器也存在严重的不足，比如电解液的蒸发或污染长导致传感器信号衰减，使用寿命短，催化剂活性低还容易发生漏液现象，腐蚀电子线路。一般认为，固体电解质的使用减少了电解液的问题，避免了上述存在的不足，可以有效延长传感器使用寿命，在体积上也可以比通常的传感器大大缩小。2023/1/14§7.2.6固体电解质传感器目前有三种不同的固体电解质，其一为高温陶瓷型固体电解质，掺杂钇的氧化锆在氧传感器中的应用就是一例。其二为快离子导体类固体电解质。第三类为固体高聚物电解质（SPE）。例如Nafion膜固体控制电位电解型氧传感器。2023/1/14§7.3生物电化学传感器§7.3.1生物传感器的分类§7.3.2酶传感器2023/1/14§7.3.1生物传感器的分类利用生物体可以对特定物质进行选择性识别的化学传感器叫做生物传感器（biosensor）。生物传感器一般由两部分组成：其一是分子识别元件或称感受器，由具有分子识别能力的生物活性物质（如酶，微生物、动植物组织切片、抗原或抗体等）构成；其二是信号转换器，称基础电极或内敏感器（如电流或电位测量电极、热敏电阻、压电晶体、场效应晶体管、光纤等），是一个电化学或光学检测元件。当分子识别元件与底物（待测物）特异结合后，所产生的复合物（或光、热等）通过信号转换器转变为可以输出的电信号、光信号，从而达到分析检测的目的。2023/1/14§7.3.1生物传感器的分类生物传感器作为直接或间接检测生物分子、生理或升华过程相关参数的新方法，具有灵敏度高、选择性好、响应快、操作简便、样品需要量少、可微型化、价格低廉等特点，已在生物医学、环境监测、视频医药工业等领域展现出十分广阔的应用前景。生物传感器是化学传感器的一个分支，因此，凡是化学传感器的分类法原则上都适合生物传感器的分类。生物传感器和化学传感器都是基于电化学或光学传感的原理，所以生物传感器原则上可分为电化学式和光学式两大类。2023/1/14§7.3.1生物传感器的分类按物理转换器分类电化学生物传感器光生物传感器半导体生物传感器压电晶体生物传感器热生物传感器介体生物传感器电位式电流式电导式吸光式反光式发光式2023/1/14§7.3.1生物传感器的分类按分子识别元件分类酶传感器微生物传感器细胞传感器组织传感器免疫传感器2023/1/14§7.3.1生物传感器的分类在上述生物传感器中，酶传感器和亲和型生物传感器是生物传感器特有的。其中研究和应用最多的是酶传感器，在1962年由Clark等人建立。对于酶传感器，根据酶与电极之间的电子传递机理，大致可以讲生物传感器划分为三代：

第一代Clark电极中采用酶的天然介体—氧气的催化原理设计制作的酶传感器；

第二代生物传感器将人工合成的媒介体掺入酶层中，氧化还原媒介体代替氧，能进行无试剂化测量；

第三代生物传感器是指在无媒介体存在下，利用酶与2023/1/14§7.3.1生物传感器的分类电极之间的直接电子传递制作的传感器，这种传感器与氧或其他电子受体无关，无需媒介体，因此又称为无媒介体传感器。第三代生物传感器包括传感体中的电子信号处理、微型化和多功能传感，代表了酶传感器的发展方向。2023/1/14§7.3.2酶传感器酶催化反应可表示为：E+S≒ESES→P+E利用上述反应制作的传感器称为酶传感器。关键是如何将酶固定在各种载体上—酶的固定化技术。固定化的目的在于使酶等活性物质在保持固有性能的前提下处于不易脱落的状态，以便同基底电极组装在一起。有关酶在电极表面的固定化方法，笼统地讲，主要有直接或间接两种方法，直接法是将酶通过化学修饰方法直接固定在电极的表面，而间接法是将酶先固定在载体上，2023/1/14§