复旦大学分析化学AII第九章气相色谱分析

第20章气相色谱分析一、气相色谱流程；二、气相色谱固定相；三、气相色谱检测装置；四、色谱分离操作条件的选择；五、毛细管色谱；2023/1/14气相色谱仪12023/1/14气相色谱仪22023/1/14气相色谱仪32023/1/14一、气相色谱流程1-钢瓶；2-减压阀；3-干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；1.载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流速控制;2.进样系统：进样器及气化室；3.色谱柱：填充柱（填充固定相）或毛细管柱（内壁涂有固定液）；4.检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见；5.记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；6.温度控制系统：柱室、气化室的温度控制。7-进样口；8-色谱柱；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；2023/1/14二、气相色谱固定相1.气固色谱固定相活性炭活性氧化铝硅胶分子筛高分子多孔微球共同点：有较大的比表面积(100～2000m2/g)适用于:O2、N2、He、Ar、CO、NO、NO2、

CH4、C2H6、C2H4

等气体的相互分离分离性能与制备、活化条件有很大关系；分离的对象有限。2023/1/142．气液色谱固定相化学惰性，不吸附组分；比表面积大，孔径均匀；较热稳定性和强度；颗粒均匀、一般为60~80目、80~100目。常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。2023/1/14固定液配比（涂渍量）的选择

配比：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在5%～25%之间。

配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。

配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。2023/1/14构成因子--固定相形状固定相液膜厚度----扩散距离分配比与容量因子有关的系数微孔中滞留流动相对传质阻力的贡献流动相因流动对传质阻力的贡献

C=Cm+Cs固定相颗粒直径2023/1/14担体（硅藻土）红色担体白色担体孔径较小，表孔密集；比表面积较大；机械强度好；宜分离非极性或弱极性组分；缺点：表面存有活性吸附中心，分析峰拖尾，不适宜极性物质。煅烧前红色担体进行处理(NaOH、碳酸钠)。颗粒疏松，孔径较大；表面积小，强度较差；优点：吸附性小，峰不拖尾；宜分离极性组分。2023/1/14表.填充柱气液色谱担体一览表2023/1/14液体固定液－－高沸点难挥发有机化合物(1)对固定液的要求：应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，蒸汽压小，较好的热稳定性，化学稳定，不与被分离组分发生不可逆的化学反应。注意最高和最低使用温度。高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；混合固定相：对于复杂难分离组分可采用混合固定液；一般为脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等高沸点有机化合物。2023/1/14固定液的相对极性（1）罗胥耐德方法：规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，β,β’-氧二丙睛的相对极性为100.分5级，20为一级：0～＋1：非极性；＋1～＋2：弱极性；＋3：中极性；＋4～＋5：强极性2023/1/14(2).罗氏常数法(3).麦氏常数法：选用苯、1-丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶；总极性＝X’+Y’+Z’+U’+S’保留指数2023/1/14表8-2优选固定液麦氏常数：x’、y’、z’、u’、s’表示，分别代表了极性分子间存在着的静电力（偶极定向力）；极性与非极性分子间存在着的诱导力；非极性分子间的色散力；氢键等。也可以用五个数的总和来表示固定相的极性大小，如：β，β’—氧二丙睛五个常数的总和为4427，是强极性固定相。2023/1/14选择的基本原则

“相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。非极性物质：首选非极性固定相（0，＋1）；

作用力：色散力-非极性分子瞬间偶极矩间作用；

出峰次序：沸点大小，其次极性先出；中等极性：选中等极性固定相（＋2，＋3）；

作用力：色散力和诱导力；

出峰次序：沸点大小，其次非极性先出；强极性：选强极性固定相（＋4，＋5）；

作用力：静电力，色散力和诱导力次要；

出峰次序：非极性先出；2023/1/14三、气相色谱检测装置

色谱仪的关键部件之一，种类较多，原理和结构各异。有的具有广普性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对某类物质有高响应。1．检测器特性浓度型检测器（热导，离子捕获）：

测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。质量型检测器（氢焰）：

测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。2023/1/142．热导检测器（1）热导检测器的结构

池体：一般用不锈钢制成。

热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。

参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。

测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。2023/1/14（2）检测原理平衡电桥，右图。

不同的气体有不同的热导系数。

钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：

R参=R测;R1=R2

则：R参·R2=R测·R1

无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。

进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参≠R测

则：R参·R2≠R测·R1

这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。2023/1/14（3）影响热导检测器灵敏度的因素①桥路电流I

：

I，钨丝的温度，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S∝I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。②池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。2023/1/14表7-3某些气体与蒸气的热导系数(λ)，单位：J/cm·℃·s③载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。2023/1/14

3．氢火焰离子化检测器（1）特点（FID：hydrogenflameionizationdetector）a.典型的质量型检测器，b.对有机化合物具有很高的灵敏度，无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。d.氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点。e.比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·g-1。2023/1/14(2)氢焰检测器的结构

a.在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100—300V）构成一个外加电场。b.氢焰检测器需要用到三种气体：

N2：载气携带试样组分；

H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。2023/1/14(3)氢焰检测器的原理

a.当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：

CnHm──→·CHb.产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：

·CH+O──→CHO++ec.生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：

CHO++H2O──→H3O++COA区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区2023/1/14氢焰检测器的原理

d.化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）；e.在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器；f.组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离；g.离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区2023/1/14（4）影响氢焰检测器灵敏度的因素

①各种气体流速和配比的选择：

N2流速的选择主要考虑分离效能，

N2

H2

=11～11.5氢气空气=110。②极化电压正常极化电压选择在100～300V范围内。2023/1/144.电子捕获检测器高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高灵敏度，检测下限10-14g/mL，

对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。＋Ar

e-+P++*e-+ABAB-AB-+P+中性分子2023/1/145.具有定性功能的检测器（联用技术）色谱-质谱；色谱-红外等。

质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题:(1)色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；(2)试样组分与载气的分离；(3)质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决）；(4)质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。2023/1/14质谱作为色谱检测器所存在问题的解决：第一和第二个问题的解决：采用分子分离器；分子分离器类型：微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。喷射式分子分离器：由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级。2023/1/141.柱长和柱内径的选择

增加柱长对提高分离度有利（分离度R正比于柱长L2），但组分的保留时间tR

↑，且柱阻力↑，不便操作。

柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。填充色谱柱的柱长通常为1~3米，内径3~6mm。四、色谱柱及使用条件的选择R=1.5相邻两峰完全分离2023/1/142.柱温的确定

(1)首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。(2)柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温↑，被测组分的挥发度↑，即被测组分在气相中的浓度↑，K↓，tR↓，低沸点组份峰易产生重叠。(3)柱温↓，分离度↑，分析时间↑。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。2023/1/14柱温的确定

(4)柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。(5)组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。程序升温2023/1/143.载气的选择载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。