第3章 核磁共振氢谱课件

第三章

核磁共振波谱分析法一、原子核的自旋atomicnuclearspin二、核磁共振现象nuclearmagneticresonance三、核磁共振条件conditionof

nuclearmagneticresonance四、核磁共振波谱仪nuclearmagneticresonancespectrometer第一节

核磁共振基本原理nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRprinciplesofnuclearmagneticresonance

2023/1/14布鲁克公司

VarianInovaconsole

SMRL800MHzNMRMagnet2023/1/141945年,美国哈佛大学Harvard的珀塞尔Purcell和斯坦福大学Stanford的布洛赫Bloch宣布,他们发现了核磁共振NMR。获得了1952年诺贝尔奖。

瑞士的Ernst由于在PFT-NMR及2DNMR二方面的贡献而获得1991年诺贝尔化学奖

瑞士的Wüthrich首先将2D-NMR的方法用于蛋白质,发展了将2D-NMR和距离几何结合得到蛋白质在溶液中的空间结构的方法,第一个用NMR方法解析出蛋白质的空间结构,获得2002年诺贝尔化学奖RichardErnstKurtWuthrichEdwardMillsPurcellFelixBloch美国化学家PaulC.Lauterbur和英国物理家PeterMansfield因为在核磁共振成像技术（MagneticResonanceImaging,MRI）领域的奠基性的成就，以及该技术在医学领域的广泛应用而一同分享了2003年生理学医学奖。2023/1/14一、原子核的自旋

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：

磁旋比；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩核磁矩：2023/1/14讨论:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。2023/1/14B0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2EH2023/1/14二、核磁共振现象

nuclearmagneticresonance

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。

当置于外磁场B0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;2023/1/14

两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’和125°36’

相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率

0；角速度0；0=20=B0磁旋比；B0外磁场强度；

2023/1/14三、核磁共振条件

conditionof

nuclearmagneticresonance

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。

对于氢核，能级差：E=

·h/2π·

B0产生共振需吸收的能量：E=

·h/2π·B0

=h

0由拉莫进动方程：0=20=B0;共振条件：0=

·B0/(2)2023/1/14共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/B0=

/(2)2023/1/14

核弛豫在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。2023/1/14只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。

自发辐射的几率

E，E越大，自发辐射的几率就越大。2023/1/14分子中，电子能级、振动能级跃迁，E较大，可以有效的自发辐射；核自旋能级E小（位于射频区），自发辐射几率几乎为0。2023/1/14能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。2023/1/14根据Boltzmann分布，对于1H,低能态的核比高能态的核高约百万分之十。对于其它的核，值小，差值更小。2023/1/14两种弛豫过程：

2023/1/1412低能级

高能级

21低能级

高能级

横向弛豫:受激态高能级磁核将能量传递给同种低能级磁核，自身回到低能级磁核的过程。1/T2

13自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。液体T2～1s

固体或粘度大的液体，T2很小，10-4～10-5s2023/1/14低能级

高能级

纵向弛豫:受激态高能级磁核将能量传递给周围的介质粒子，自身回复到低能磁核的过程。1/T1

12低能级

高能级

2114

自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示（T1与样品状态及核的种类、温度有关）

液体T1～1s

固体或粘度大的液体，T1

很大。2023/1/14

为能量测试误差；为状态停留时间；为频率测试误差；为普朗克常数；谱峰宽

谱峰窄

由海森伯测不准原理知频率测试误差与弛豫效率成反比；由于液态样品的弛豫效率较固态低，因而谱线较之更窄。152023/1/143.2核磁共振波谱仪

nuclearmagneticresonancespectrometer1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。2023/1/143．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。2023/1/14样品管

图

核磁样品管及清洗器

根据样品及仪器实际情况，可选择不同规格的样品管。测试前应确保样品洗涤干净，同时避免烘干过程导致其变形。452023/1/14核磁共振波谱仪2023/1/14样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；2023/1/14傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）2023/1/14超导核磁共振波谱仪：

永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25kG

超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；磁场强度>100kG开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。

超导核磁共振波谱仪：

200-400HMz；可高达600-700HMz；2023/1/14讨论:

在1950年，Proctor,Dickinso和虞福春研究硝酸铵发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。北京大学的虞福春教授作为博士后在Bloch手下工作2023/1/14一、核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第二节

核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonanceandchemicalshift2023/1/14一、核磁共振与化学位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用与化学位移

理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：

0=

B0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

B=（1-）B0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-）B0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。2023/1/14化学位移：

chemicalshift

0=[

/(2)]（1-）B0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2023/1/142.化学位移的表示方法(1)位移的标准

没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；

c.化学惰性；d.易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。2023/1/14位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=[（样-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；2023/1/14二、影响化学位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift1．电负性--去屏蔽效应

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3

,=1.6~2.0,高场；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低场高场2023/1/14电负性对化学位移的影响碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP32023/1/14影响化学位移的因素--磁各向异性效应

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。2023/1/14影响化学位移的因素3

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，屏蔽。三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，化学位移较小，=1.802023/1/14影响化学位移的因素4

苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。2023/1/142.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。2023/1/143.空间效应2023/1/14空间效应Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppmHa=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm去屏蔽效应2023/1/144.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm2023/1/14各类有机化合物的化学位移②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm

内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm

供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm

吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.2~8.0ppm2023/1/14各类有机化合物的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm2023/1/14常见结构单元化学位移范围2023/1/14一、自旋耦合与自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分数与峰面积numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同与磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalent3.5自旋偶合与自旋裂分nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRspincouplingandspinsplitting2023/1/14一、自旋耦合与自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋耦合（自旋干扰）；2023/1/14峰的裂分峰的裂分原因:自旋耦合相邻两个氢核之间的自旋耦合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：耦合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。2023/1/14自旋耦合2023/1/14二、峰裂分数与峰面积

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；

峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。2023/1/14峰裂分数2023/1/14峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:12023/1/14峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n´+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:12023/1/14峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:12023/1/14三、磁等同与磁不等同

magneticallyequivalentandnonequivalent1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子：

⑴对映异构体

在手性溶剂中：两个CH3化学不等价在非手性溶剂中：两个CH3化学等价2023/1/14⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。2023/1/14

分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的耦合常数与分子中其它的核相耦合，只表现一个耦合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同2.磁等同2023/1/14两核（或基团）磁等同条件①化学等价（化学位移相同）②对组外任一个核具有相同的耦合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不同等例子：

2023/1/14一、谱图中化合物的结构信息structureinformationofcompoundinspectrograph二、简化谱图的方法methodsofsimpling

spectrograph三、谱图解析spectrumunscrambling四、谱图联合解析deducethestructuresfromNMRspectrumandIRspectrum第四节

谱图解析与化合物结构确定nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRanalysisofspectrographandstructuredetermination2023/1/14

一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。2023/1/14一级谱的特点非一级谱（二级谱）

一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下，和J不能从谱图中可直接读出裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=

n1+

n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J2023/1/14常见复杂谱图782023/1/14二、简化谱图的方法1.采用高场强仪器60MHz100MHz220MHzHCHBHA2023/1/142.活泼氢D2O交换反应3.介质效应OH>NH>SH12CDCl3溶液12吡啶溶液2023/1/144.去偶法（双照射）第二射频场H2υ2Xn（共振）AmXn系统消除了Xn对的Am偶合照射Ha照射Hb2023/1/145.位移试剂(shiftreagents)稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用：Eu（DPM）3[三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]铕OHOH2023/1/14三、谱图解析谱图解析步骤由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团首先解析：再解析：(低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子活泼氢D2O交换，解析消失的信号由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析参考IR，UV，MS和其它数据推断解构得出结论，验证解构2023/1/146个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图解析（1）2023/1/14谱图解析（2）

质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）

质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。2023/1/14谱图解析（3）裂分与位移2023/1/14谱图解析（4）苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？2023/1/14对比2023/1/142.谱图解析与结构(1)确定5223化合物C10H12O28765432102023/1/14谱图解析与结构确定步骤正确结构：

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

2023/1/14谱图解析与结构(2)确定9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推断其结构612023/1/14结构(2)确定过程C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：2023/1/14谱图解析与结构(3)化合物C10H12O2，推断结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H2023/1/14结构(3)确定过程化合物C10H12O2，

=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c.δ5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?2023/1/14谱图解析与结构(4)化合物C8H8O2，推断其结构9876543102023/1/14结构(4)确定过程化合物C8H8O2，=1+8+1/2(-8)=5δ=7-8芳环上氢，四个峰对位取代δδ=9.87—醛基上氢，低δ=3.87CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：—O—CH3正确结构：2023/1/14四、联合谱图解析（1）C6H12O

1700cm-1,C=O,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

饱和烃两种质子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子2023/1/14谱图解析（2）C8H14O4

1700cm-1,C=0,

醛,酮，排除羧酸，醇，酚<3000cm-1,-C-H

饱和烃，无芳环

1．三种质子4：4：６２．裂分，有相邻质子；３．

=1.3(6H)两个CH3裂分为3,相邻C有2H;CH3-CH2-4.

=2.5(4H),单峰,

CO-CH2CH2-CO-5.

=4.1(4H)低场(吸电子),两个-O-CH2-2023/1/14第七章

核磁共振波谱分析法一、概述generalization二、化学位移chemicalshift三、偶合与弛豫couplingandrelaxation四、13CNMR谱图13CNMRspectrograph第五节

13C核磁共振谱简介nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR13CNuclearmagneticresonancespectroscopy

2023/1/14一、概述

PFT-NMR(1970年)，实用化技术；13C谱特点：（1）研究C骨架，结构信息丰富；（2）化学位移范围大；0～250ppm；

(19F：300ppm；31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的几率很小；13C天然丰度1.1%；（4）13C-H偶合可消除，谱图简化。核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比为质子的1/4；相对灵敏度为质子的1/5600；H0EI=I=HsplittingC

splitting2023/1/14PFT-NMRR.F.transmitterMAGNETR-FreceiveranddetectorRecorderSweepgeneratorMAGNET