溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料

溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料参考文献：任亚琦.液相反应法制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂工艺研究[C].黑龙江：哈尔滨工业大学.2010.无机非金属121班武宏雷主要内容：简介实验与方法测试与表征结论利用溶胶凝胶法制备LiFePO4材料，考察了不同络合剂、预烧温度、烧结温度、烧结时间对材料性能的影响。磷酸亚铁的结构和反应机理橄榄石磷酸亚铁锂是典型的阴离子正极材料。材料属于正交晶系。磷酸亚铁锂中氧原子六方密堆积正八面体的FeO6没有形成连续的网络结构，中间有PO4正四面体结构相隔。简介电子通过Fe-O-Fe键传递，因此磷酸亚铁锂的电子电导性较差，锂离子的扩散比其它层状化合物慢得多，影响磷酸亚铁锂在大电流充放电下的电化学性能。充电过程：LiFePO4-xLi+-xe-→（1-x）LiFePO4+xFePO4放电过程：FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+（1-x）FePO4放电时反应与之相反。溶胶凝胶法将各前驱体溶液混合均匀，经过一系列的水解或缩聚反应形成透明的溶胶；再经过长时间的搅拌，形成以前躯体为骨架的空间网络，网络中由于失去大量流动性的溶剂而形成溶胶；溶胶进一步干燥形成干凝胶；最后，经过干燥、研磨、烧结等步骤得到所需粉体溶胶凝胶法能使前驱体中各成分在原子、分子水平上均匀分布，具有很多优点，但是主要不足为制备周期长，凝胶干燥时收缩性大，粉体材料的烧结性不好，产率不高。溶胶凝胶法制备LiFePO4/C采用一定量的柠檬酸、锂源、磷酸二氢铵和蔗糖，经过一段时间的加热和搅拌，随着水分不断蒸发，逐渐形成均匀的溶胶，继续加热搅拌形成均匀的湿溶胶。在真空干燥箱内干燥形成干凝胶，取出研磨400目过筛后，制得正极片，装配电池。实验与方法对络合剂的选择实验对络合剂采用了柠檬酸、月桂酸和乙二醇400进行对比试验。当采用柠檬酸和乙二醇400做络合剂时，其余原料为硝酸铁、硝酸锂、磷酸二氢铵和蔗糖，以蒸馏水为溶剂；当采用月桂酸为络合剂时，由于月桂酸不溶于水，用乙醇作为溶剂，其余为硝酸铁、乙酸锂，五氧化二磷和蔗糖。形成凝胶后在350℃下预烧5h，研磨后在650℃下烧结18h，从而制备出LiFePO4/C对LiFePO4/C的XRD分析所制备的材料均为纯相，并无杂质生成。a：月桂酸B：聚乙二醇400c：柠檬酸不同络合物所制备LiFePO4/C材料的XRD图谱测试与表征不同络合剂对材料性能的影响LiFePO4/C的充放电性能测试不同络合物所制备的LiFePO4/C正极材料在0.2C充放电倍率下的充放电曲线。从图中可以看出用柠檬酸做络合剂时容量最高为85mA/ga：柠檬酸B：月桂酸c：聚乙二醇400采用月桂酸做络合剂时，月桂酸不溶于水，只能用乙醇作溶剂，可能因为原料在乙醇中溶解性不好，原料不能均匀混合，影响了前躯体的均匀程度，从而影响了放电性能。用乙二醇400做络合剂时，同时又是表面活性剂，可以减少颗粒间的团聚，但是乙二醇沸点较高，在真空干燥中无法完全干燥，必然影响预烧结时的反应和晶体的形成。不同络合物所制备的LiFePO4充放电性能曲线TG-DSC（热重-扫描热量）曲线分析在N2气氛下进行测试，升温速率为10℃/min。前躯体的TG/DSC曲线图从TG曲线可以看出，重量损失在100℃左右开始发生，在100℃到250℃范围内，重量损失了大约40％左右，同时该范围内DSC曲线分别在109℃和169℃存在一个吸热峰和一个放热峰，前者对应的应该是反应物质的脱水和水分的蒸发，后者对应的是硝酸铁的分解。447摄氏度DSC曲线上有一个明显的放热峰，而TG曲线上却观察不到明显的失重，说明447℃左右是溶胶凝胶法中的前驱体反应物开始合成LiFePO4晶体的温度，因此制备磷酸亚铁的温度应该在500℃以上。500℃到700℃有一个平缓的放热峰，是LiFePO4晶体的长大过程。447℃左右是溶胶凝胶法中的前驱体反应物开始合成LiFePO4晶体的温度。用硝酸亚铁：磷酸二氢铵：硝酸锂：柠檬酸=1;1:1.05:1,蔗糖含量为60mass％的原料制备凝胶，干燥后在管式炉中350℃下预烧4h后的XRD图谱预烧后的XRD图谱预烧完成后，形成了纯相的LiFePO4晶体，并无杂质相，只是峰不够尖锐，说明结晶不完全。在预烧结束后就形成了LiFePO4的晶形，在之后的烧结过程中，会发生明显的经晶粒大的过程，影响材料的充放电性能，需要适当降低预烧的温度，260℃，时间为2h。XRD图谱烧结温度高于400℃时，都会形成LiFePO4的晶形。而温度的高低直接影响所制备材料的结晶状态。现用柠檬酸钠做络合剂，硝酸铁:硝酸锂：磷酸二氢铵：柠檬酸=1：1.05：1：1，60mass％的蔗糖为原料，制得湿凝胶，干燥后在管式炉中260℃下预烧2h，煅烧时间6h，对不同烧结温度制备的材料最对比烧结温度对LiFePO4/C材料性能的影响由于烧结过程中烧结温度越高，颗粒长大速率越快，因此在相同的烧结时间内，温度越高颗粒长大越显著550℃650℃750℃烧结温度在650℃时容量最高122mA/g。烧结温度为450℃和550℃时，材料的结晶度较低影响了其性能，700℃时由于晶粒长大，容量有所下降。不同烧结温度在0.2C充放电容量曲线不同烧结时间下材料的充放电曲线（其他条件不变）烧结时间对LiFePO4/C材料性能的影响不同络合剂对材料的性能影响实验中，均为纯相，当柠檬酸为络合剂时性能最佳。采用溶胶凝胶法制备LiFePO4/C，一系列