消除反应-(Elimination-Reactions)复习进程

消除(xiāochú)反应－指从有机分子中除去两个原子或基团（x,y），生成不饱和化合物（烯、炔）或环状化合物的反应第八章消除(xiāochú)反应(EliminationReactions)1、α-消除（1,1-消除）反应由同一碳原子(yuánzǐ)上消除两个原子(yuánzǐ)或基团的反应叫α-消除反应。生成卡宾。2、β-消除（1，2-消除）反应指从某化合物中相邻的两个碳原子上消除两个原子或基团，形成一个新的π键的反应。－消除反应是制备烯烃的一种方法。第一页，共34页。3、γ－消除(xiāochú)（1，3-消除(xiāochú)）反应被消除(xiāochú)的两个原子或基团互处1，3-位上的消除(xiāochú)反应，称为1，3-消除(xiāochú)反应。反应产物为环丙烷衍生物。4、热消除(xiāochú)反应－－在加热的条件下进行的消除(xiāochú)反应另外，还有1，4；1，5－消除(xiāochú)反应第二页，共34页。§8.1消除反应(fǎnyìng)的历程第三页，共34页。按E2历程(lìchéng)消除的前提条件：β—H酸性不太大；L也不太容易离去。在双分子消除(xiāochú)反应中，碱进攻反应物的β—H的同时，离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的π键：一、双分子消除E2反应(fǎnyìng)历程（BimolecularEliminationReactions）E2历程消除的特点：第四页，共34页。1、E2反应历程为一步完成的协同反应，有中间过渡态形成(xíngchéng)，新键的形成(xíngchéng)和旧键的断裂是协同进行的。3、E2消除反应的立体化学在E2消除中，过渡态所涉及(shèjí)五个原子（包括碱）必须位于同一平面，为反式共平面消除。4、E2消除与SN2取代(qǔdài)反应的竞争碱进攻β－H为E2消除，进攻α－C原子为SN2取代(qǔdài)反应。2、动力学表现为二级反应，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。υ=κ[RX][B:-]第五页，共34页。二、单分子消除(xiāochú)反应(E1)机理－碳正离子历程反应(fǎnyìng)活性：对于(duìyú)烷基：3°>2°>1°>CH3E1历程消除的特点：1、E1反应历程分两步走，第一步是反应物离去基团在溶剂的作用下带着一对电子离去，生成碳正离子，这是慢的一步；第二步为所生成的碳正离子失去一个β-H生成烯烃，这一步快；

2、E1反应在动力学上为一级反应，反应速度仅与反应物浓度有关，与碱的浓度无关，反应速率υ=[RX]。

第六页，共34页。4、在进行E1消除反应时常(shícháng)伴随有重排反应3、E1消除与SN1取代(qǔdài)反应相互竞争按E1机理(jīlǐ)进行反应的实例：第七页，共34页。底物(dǐwù)不同产物(chǎnwù)相同反应速率(sùlǜ)不同经过相同的中间体(1)消除与取代反应的竞争(2)重排产物的生成：Wanger-Meerwein重排按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。第八页，共34页。三、共轭碱单分子(fēnzǐ)消除(E1cb)机理－碳负离子历程按E1cb机理进行(jìnxíng)反应底物结构特征：①当β－氢被吸电子(diànzǐ)基团活化时，如：COCH3、NO2、Me3N+等；②L是难离去基团。共轭酸共轭碱第九页，共34页。E1cb机理(jīlǐ)证明同位素交换(jiāohuàn)E1cb机理(jīlǐ)反应特点：1、β－H酸性强，L不易离去。2、E1cb机理分两步走，先行成负碳离子中间体。3、E1cb历程常表现为二级反应，反应速度与碱和反应物的浓度成正比；υ=[RX][B:-]

第十页，共34页。4、E1、E2及E1cb反应历程的相互(xiānghù)转化消除反应(fǎnyìng)历程的五种状态：E1cb→类似E1cb→协同E2→类似E1→E1。E2、E1、E1cb的关系(guānxì)：E1似E1E2似E1cbEIcbL首先离去L与H同时离去H+首先离去第十一页，共34页。§8.2消除(xiāochú)反应的取向(Orientation)1、Sayzaff规则(guīzé)一、消除(xiāochú)反应的一般规则当β－消除反应中可能产生两种或多种烯烃异构体的混合物时，究竟哪一个异构体占优势呢？这就是消除反应的取向问题。

仲或叔取代的电中性化合物进行消除反应时，主要生成双键碳原子上连有取代基最多的烯烃。为热力学控制，主要考虑产物的稳定性。第十二页，共34页。讨论(tǎolùn)：1）反应物一般(yībān)为卤代烃、醇及磺酸烷基酯；2）反应历程按E1和似E1的E2历程进行；3）取向的核心是：碳正离子的稳定性及产物的稳定性。2、Hofmann规则(guīzé)季铵盐或锍盐进行消除反应时，主要生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃。讨论：1）反应物为季铵盐或锍盐等；2）反应历程按E1cb和似E1cb的E2历程进行；3）取向的核心是：β-H的酸性及空间效应。第十三页，共34页。热力学控制(kòngzhì)产物遵循(zūnxún)Sayzaff规则E1反应(fǎnyìng)：二、反应历程与消除反应的取向1、按E1历程进行的消除反应，主要产物为Sayzaff

烯烃原因：中间体碳正离子；热力学控制产物。2、按E1cb历程进行的消除反应，主要产物为Hofmann

烯烃原因：离去基团难离去；主要考虑β－H的酸性及空间因素。第十四页，共34页。3、按E2历程(lìchéng)进行的消除反应遵循(zūnxún)Hofmann规则似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则(guīzé)；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1cb的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。第十五页，共34页。当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有(jùyǒu)较大电负性。当L=Cl,Br,I时，反应(fǎnyìng)为似E1的E2反应(fǎnyìng)。优先失去β－氢，因为生成(shēnɡchénɡ)稳定的负碳离子。第十六页，共34页。§9.3影响消除反应(fǎnyìng)的因素1、底物(dǐwù)E1机理EIcb机理利于(lìyú)C+的生成减弱β-氢的酸性稳定C－的作用除此之外均按E2机理第十七页，共34页。2、碱碱越强，浓度(nóngdù)越大，利于E1cb、E2机理。而碱对E1基本无影响。3、离去基团好的离去集团(jítuán)既有利于E1，又有利于E2。一般来说离去基团越易离去，越有利于E1机理。4、溶剂(róngjì)极性强，利于E1或E1cb机理；极性弱，利于E2机理。5、取代反应与消除反应相互竞争第十八页，共34页。SN2与E2相互竞争SN1与E1相互竞争第十九页，共34页。§9.4消除反应(fǎnyìng)的立体化学E2按反式消除顺式消除(xiāochú)第二十页，共34页。一、E2反应(fǎnyìng)的立体化学E2消除反应(fǎnyìng)的立体选择性——反式共平面消除。例如：1-溴-1，2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应(fǎnyìng)时，其中一对对映体（1R,2R；1S,2S）只生成顺式-1，2-二苯丙烯第二十一页，共34页。环状化合物的E2消除(xiāochú)反应第二十二页，共34页。第二十三页，共34页。具有反式氢处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理(jīlǐ)进行。第二十四页，共34页。顺式消除(xiāochú)情况很少：氢化原菠烷基(wánjī)溴由于环的刚性(ɡānɡxìnɡ)，Br－Cα－Cβ－H不能同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。

Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。第二十五页，共34页。其它(qítā)1,2－消除反应E1、E1cb不具有(jùyǒu)立体选择性。第二十六页，共34页。完成下列(xiàliè)反应（华科考研题）第二十七页，共34页。§8.5热消除(xiāochú)反应一、热消除反应(fǎnyìng)的历程热消除反应：在无外加(wàijiā)试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和离去基团，生成烯烃。反应特点：1)不需碱作催化剂 2)环状过渡态机理3)通常是顺式消除4)立体化学－遵从Hofmann规则进行热解消除反应的底物：第二十八页，共34页。二、热解消除反应(fǎnyìng)的定向(a)热解消除反应的方向决定(juédìng)于可利用的β氢原子数（遵从Hofmann规则）(b)若为环状化合物，当顺式氢原子只存在于一面时，则按此方向形成(xíngchéng)双键Hofmann烯烃Sayzaff烯烃第二十九页，共34页。平伏(pínɡfú)键可与同面直立氢和反式平伏(pínɡfú)氢消除。第三十页，共34页。1.羧酸(suōsuān)酯的热消除：前者是稳定(wěndìng)的构象，两个苯基处于对位；后者两个苯基处于邻位，构象不稳定(wěndìng)，其热消除的产物很少。顺式五员环状模式三、热消除反应(fǎnyìng)举例第三十一页，共34页。热消除遵循Hofmann规则，优先(yōuxiān)得到取代程度较低的烯烃。2.Cope反应(fǎnyìng)氧化叔胺加热生成烯烃和羟胺的反应(fǎnyìng)叫Cope反应(fǎnyìng)。消除机理为顺式五员环状模式。第三十二页，共34页。黄原酸酯热消除生成烯烃的反应叫