固体废物的物化处理学习资料

第四章固体废物的物化(wùhuà)处理第一节溶剂(róngjì)浸出第二节固体废物的稳定化/固化处理

第一页，共75页。第一节溶剂浸出溶剂浸出是指用适当的溶剂与废物作用使物料中有关的组分有选择性地溶解的物理化学过程(guòchéng)。浸出主要用于处理成分复杂有价成分含量低的矿业固体废物、化工和冶金过程(guòchéng)的废弃物。浸出的目的是要使物料中有用或者有害成分能选择性地最大限度地从固相转入液相。第二页，共75页。浸出动力学过程浸出过程大致分为以下几个(jǐɡè)阶段：1.外扩散-即溶剂分子向颗粒表面和孔隙扩散。2.化学反应-即溶剂达到反应带之后与颗粒中某些组分发生反应生成可溶性化合物。3.解吸-即可溶性化合物在颗粒表面解吸，其中包括颗粒内部孔隙的可溶性化合物的解吸。4-反扩散-即可溶性化合物在固体表面解吸之后，向液相扩散。浸出就是物料中的目的组分不断进入液相，最后进行固液分离，使目的组分全部或大部分转入液相，再从液相中回收利用。第三页，共75页。溶剂的选择是浸出工艺的关键环节，选择的溶剂一般要有如下几个特点：1.对目的组分选择性要好；2.浸出率高，速率快；3.成本低，容易制取，便于回收和循环使用(shǐyòng)；4.对设备腐蚀性小。第四页，共75页。浸出过程的化学反应机理根据物料和溶剂的相互作用特性，溶解过程可分为(fēnwéi)物理溶解过程和化学溶解过程。物理溶解过程是指溶质在溶剂作用下仅发生晶格的破坏，其离子或原子之间的化学键的破坏是一种可逆的过程，溶质也可以从溶剂中再结晶出来，过程消耗的能量等于晶格能。化学溶解过程是指溶剂与物料的有关组分之间发生化学反应生成可溶性的化合物，这些化合物再进入液相的过程。这种化学作用主要是交换反应、氧化还原反应、络合反应等，是一种不可逆过程。第五页，共75页。浸出的后续作业是浸出溶液的净化，常用的净化方法有：化学沉淀法，置换法，有机(yǒujī)溶剂萃取法和离子交换法等。第六页，共75页。交换(jiāohuàn)反应是物料中的金属氧化物、硫化物与酸、碱、可溶性盐作用，生成可溶性的盐类的过程。例如：CuO+H2SO4CuSO4+H2OGeO2+2NaOHNa2GeO3+H2OCu+Fe2(SO4)3CuSO4+2FeSO4+S第七页，共75页。氧化还原反应是物料(wùliào)组成与溶液之间发生氧化还原反应，生成可溶性化合物的过程。例如：Cu+H2SO4+1/2O2CuSO4+H2O第八页，共75页。络合反应是物料组分与溶剂发生络合反应，生成可溶性络合物的过程(guòchéng)。例如：2Cu+O2+nNH32CuO﹒nNH3Cu+Cu(NH3)4CO3Cu2(NH3)4CO3第九页，共75页。浸出过程就是目的组分被提取和分离的过程。浸出过程所用的药剂称为浸出剂，浸出后所含目的组分的溶液称为浸出液，剩余残渣称为浸出渣。几种典型的浸出反应按照浸出药剂种类的不同(bùtónɡ)，浸出可分为酸浸、碱浸、中性浸出等。第十页，共75页。中性溶剂浸出(jìnchū)浸出(jìnchū)剂：水和盐，如NaCl、高价铁盐、次氯酸钠等溶液。如含金废渣的NaCN溶液浸出(jìnchū)：2Au+4NaCN+H2O+1/2O22NaAu(CN)2+2NaOH第十一页，共75页。酸性溶剂(róngjì)浸出浸出剂：硫酸，盐酸，硝酸，王水等。例如有色金属冶炼过程产出的镍渣、锰渣、钴渣等可进行还原酸浸浸出：MnO2+2Fe2++4H+Mn2++2Fe3++2H2O2Co(OH)3+SO2+2H+2Co2++SO42-+4H2O2Ni(OH)3+SO2+2H+2Ni2++SO42-+4H2O第十二页，共75页。碱性溶剂浸出(jìnchū)浸出(jìnchū)剂：碳酸铵、氨水、碳酸钠、硫化钠等。如用碳酸钠浸出(jìnchū)经焙烧过的钨矿：CaWO4+Na2CO3+SiO2Na2WO4+CaSiO3+CO2铜、镍、钴等固体废物可用氨浸：CuO+2NH4OH+(NH4)2CO3Cu(NH3)4CO3+3H2O第十三页，共75页。影响浸出过程的主要因素：1、物料粒度及特性2、浸出温度(wēndù)3、浸出压力4、搅拌速度5、浸出溶剂浓度及固液比等第十四页，共75页。从浸出液中提取或分离目的(mùdì)组分的方法：1、离子沉淀2、置换沉淀3、电沉淀4、离子交换5、溶剂萃取等第十五页，共75页。浸出工艺：1、渗滤浸出：浸出剂溶液通过物料层实现的。有就地浸出、堆浸和槽浸三种方法(fāngfǎ)。设备：渗滤浸出槽。2、搅拌浸出：用机械或空气对物料和浸出液进行搅拌，有常压和高压两种。设备：机械搅拌浸出槽、空气搅拌浸出槽、流态化逆流浸出塔和高压釜等第十六页，共75页。第二节固体废物稳定化/固化处理(chǔlǐ)概述(ɡàishù)水泥固化沥青固化塑料固化玻璃固化其他固化方法第十七页，共75页。4.2概述(ɡàishù)药剂稳定化处理固化的概念固化的机理固化剂固化效果(xiàoguǒ)的评价第十八页，共75页。药剂稳定化是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程。主要的有毒有害物质是Cr、Cd、Hg、Pb、Cu、Zn等重金属，As、S、F等非金属，放射性元素，含氯有机(yǒujī)物、硫醇、酚类、氰化物等。稳定化处理技术主要有：重金属的化学稳定化技术和有机(yǒujī)污染物的氧化解毒技术。第十九页，共75页。重金属离子的稳定化技术化学方法：中和法、氧化还原法、溶出法、化学沉淀法物理化学方法：吸附(xīfù)和离子交换法第二十页，共75页。中和法对酸性泥渣常用石灰石、石灰、氢氧化钠或碳酸氢钠等中和对碱性(jiǎnxìnɡ)泥渣常用硫酸或盐酸中和氧化还原法通过价态的变化将有毒有害物质转化为无毒或低毒的化学性质稳定的组分。如Cr6+、Hg2+、As5+具有毒性，而Cr3+、Hg+、As3+等则无毒或低毒。常用的还原剂有：硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠等。第二十一页，共75页。化学沉淀法含有重金属的污染物废物通过加入化学试剂，形成难溶的沉淀物的方法(fāngfǎ)。氢氧化物沉淀、硫化物沉淀、硅酸盐沉淀、碳酸盐沉淀、铁氧体沉淀、螯合物沉淀等。第二十二页，共75页。有机污染物的氧化(yǎnghuà)解毒处理臭氧氧化(yǎnghuà)解毒：利用臭氧的强氧化(yǎnghuà)性解毒。例如NaCN+O3NaCNO+O2过氧化(yǎnghuà)氢氧化(yǎnghuà)解毒：CH2Cl2+2H2O2CO2+2H2O+2HCl氯氧化(yǎnghuà)解毒：次氯酸解毒或和氯气混合解毒：CN-+ClO-CNO-+Cl-2NaCNO+3Cl2+4NaOHN2+2CO2+6NaCl+2H2O第二十三页，共75页。固化指用物理－化学方法将有害废物掺合并包容在密实的惰性基材中，使其达到稳定化的一种过程。有害废物经固化处理后，其渗透性和溶出性均可降低，所得固化块能安全地运输和方便地进行堆存或填埋，对稳定性和强度适宜的产品还可以作为(zuòwéi)筑路的基材。第二十四页，共75页。固化的机理(jīlǐ) 固化有两种方式，其机理也不尽相同：将有害废物通过化学转变或引入到某种晶格中达到稳定化。将有害废物用惰性材料加以包容使之与环境(huánjìng)隔离。根据上述基本原理，固化处理方法可划分为四类：包胶固化（又称凝结固化）按固化剂：a.水泥固化；b.沥青固化；c.石灰固化；c.塑料固化按包胶结构：a.宏观包胶：将有害废物包裹在包胶体内，使其与环境(huánjìng)隔离。b.微囊包胶：用包胶材料包覆废物的微粒。自胶结固化：适用于含有大量能称为胶凝剂的废物，（如：排烟脱硫石膏）玻璃固化：将污泥与玻璃原料一起烧制成玻璃。水玻璃固化：利用水玻璃加酸后的硬化等性能将有害废物结合，包容及吸附而固化。

第二十五页，共75页。固化剂(Solidifyingagent)

固化常用的惰性材料：①水泥(shuǐní)、沥青、塑料、石灰（凝结固化）②硅酸钠（水玻璃）、粘土（玻璃化固化）第二十六页，共75页。固化效果(xiàoguǒ)的评价浸出(jìnchū)速率(leachingrate)增容比(Enlargementratio)第二十七页，共75页。a.浸出(jìnchū)速率(leachingrate)定义(dìngyì)指固化体内的有害物质在水或溶液中的浸出速度。表达式式中：mn－浸出时间内出的有害物质的量，mg；m0－样品中含有的有害物质的量，mgAe－样品的表面积，cm2；V－样品的体积，cm3；t－浸出时间，d;

第二十八页，共75页。b.增容比(Enlargementratio)

定义指固化体体积(tǐjī)与被固化有害废物体积(tǐjī)的比值。表达式式中： V2－固化体体积(tǐjī)，m3； V1－固化前有害废物的体积(tǐjī)，m3； Ci—增容比，也是应越低越好。第二十九页，共75页。4.2水泥(shuǐní)固化原理水泥与添加剂水泥固化法的应用(yìngyòng)水泥固化法的特点第三十页，共75页。4.2.1原理(yuánlǐ)概念：以水泥为固化剂将有害废物进行固化的一种处理方法。原理： 水泥是一种无机胶凝材料(cáiliào)，是以水化反应的形式凝固并逐步硬化的，包括两种作用：凝胶包容(Gelencapsulation)：水泥与污泥中的水发生水化反应，生成的凝胶将污泥中的固态物质包容（污泥中的固态物称为水化物的骨料从而被水泥凝胶包容）。离子沉淀(ionicprecipitation)：水泥是一种碱性物质，污泥中的重金属离子与水泥中的OH－反应生成难溶于水的沉淀（重金属离子以其稳定的化合物形式存在与水泥制品中）。

第三十一页，共75页。4.2.2水泥(shuǐní)与添加剂水泥(shuǐní)(cement)添加剂(additive)第三十二页，共75页。（1）水泥(shuǐní)水泥的种类硅酸盐水泥：以石灰、粘土为主要原料的水泥（又叫波特兰水泥）；矿渣水泥：加入了一定量的高炉水淬渣（火山灰质）。粉煤灰水泥：加入了一定量的粉煤灰（火山灰质）。高铝水泥：加入了一定量的高铝原料，如铝土。用于固化处理的水泥主要有：硅酸盐水泥：适用于腐蚀性不强的污泥（因硅酸盐水泥易于和污泥中的油类，有机酸，金属氧化物反应损害凝结硬化(yìnghuà)过程）。矿渣水泥：具有抗硫酸盐和抗化学腐蚀性。粉煤灰水泥：抗硫酸盐。第三十三页，共75页。（2）添加剂

作用改善固化条件（如早强剂），提高固化体的质量（如减水剂）。添加剂种类吸附剂（活性氧化铝等）：吸附污泥中的有害组分。缓凝剂（柠檬酸等）：获得一定的操作(cāozuò)时间。促凝剂（水玻璃等）：提高早期强度。减水剂（Na2SO4等）：降低水灰比，提高强度。第三十四页，共75页。4.2.3水泥(shuǐní)固化法的应用电镀(diàndù)干污泥的水泥固化含水率为75％的污泥一般工艺流程第三十五页，共75页。（1）电镀干污泥(wūní)的水泥固化干污泥׃水泥(shuǐní)׃水＝（1～2）׃20׃（6～10）强度可达：10～20Mpa浸出浓度：Hg<0.0002mg/LCd<0.02mg/LPb<0.002mg/LCr6+<0.02mg/LAs<0.01mg/L第三十六页，共75页。（2）高含水率污泥(wūní)的固化污泥(wūní)含水率为75%污泥(wūní)׃水泥׃添加剂׃水＝60׃30׃10׃20 其中：添加剂是液态或粉末状的无机试剂，有时加砾石和砂子。第三十七页，共75页。（3）工艺流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)水泥(shuǐní)固化的工艺流程见图4-1。第三十八页，共75页。图4-1水泥(shuǐní)固化的工艺流程第三十九页，共75页。4.2.4水泥(shuǐní)固化法的特点优点：有效；简单（工艺和设备及操作）；费用低。缺点浸出率高（空隙率高所至）；增容比高（1.5～2）；有时需预处理（当含腐蚀性物质时），增加费用；铵离子易溢出（碱性反应(fǎnyìng)）；不适合于化学泥渣（胶状物、排料困难，但可采用加锯末解决）。第四十页，共75页。4.3沥青(lìqīng)(asphalt)固化概述(ɡàishù)基本方法主要影响因素第四十一页，共75页。4.3.1概述(ɡàishù)概念将污泥与沥青混合，通过加热、蒸发(zhēngfā)实现固化的方法沥青的性质具有粘结性、化学稳定性，弹性，塑性；具有对大多数酸、碱、盐的耐腐蚀性和一定的抗辐射性。应用范围中、低放射性蒸发(zhēngfā)残液；化学法处理废水的沉渣；焚烧灰分。第四十二页，共75页。4.3.2基本(jīběn)方法高温熔化(rónghuà)混合蒸发暂时乳化法化学乳化法第四十三页，共75页。4.3.2.1高温熔化(rónghuà)混合蒸发法

（Hightemperaturemelting-vaporizationmethod）工艺流程特点应用(yìngyòng)范围第四十四页，共75页。⑴工艺流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)工艺流程图（见图4-2）工艺流程说明在沥青(lìqīng)贮槽通入蒸气加热，使沥青(lìqīng)成熔融状态；在搅拌槽中进一步加热至220℃，并高速搅拌（1500～3000转／分）；在高温和高搅拌速度的条件下，污泥中的水分蒸发；排入容器，冷却后固化；蒸发气体经冷凝器冷却，冷凝液体再经处理排放，废气经静电除尘，木炭过滤，烟囱排放。第四十五页，共75页。图4-2高温熔化混合蒸发法沥青(lìqīng)固化流程第四十六页，共75页。（2）特点(tèdiǎn)增容比低，浓缩系数(xìshù)大（见表1-1）固化体致密度高，有害物质的浸出率低，一般比水泥固化体低2～3个数量级。快速硬化：冷却后即固化（水泥需养护，28天后为最终强度）。导热系数(xìshù)低，水分蒸发慢，处理时间长（需加温，搅拌)。控制温度（加热过高造成可燃），运输，贮存要有防火措施。第四十七页，共75页。表4-1几种处理方法(fāngfǎ)的比较处理工艺生成物体积（m3）浓缩系数废水10001化学处理45.721冷冻融化（-150）4.5213过滤1.5666沥青固化0.472120第四十八页，共75页。（3）应用(yìngyòng)范围适用于量小，浸出率要求(yāoqiú)较低的污泥，如放射性污泥，电镀污等。第四十九页，共75页。4.3.2.2暂时(zànshí)乳化法

（Temporaryemulsificationmethod）主要(zhǔyào)步骤固化流程第五十页，共75页。（1）主要(zhǔyào)步骤将污泥、沥青与表面活性剂混合成乳浆状；处理中等放射性污泥时，可采用20%活性成分（1/3烷基磺酸钠和2/3的烷基苯磺酸钠）的阴离子表面活性剂；用量为与干污泥之比约6：1000；处理高放射性污泥时，可采用90%活性成分（主要为椰子壳中的氨基丙酮）的阴离子表面活性剂；用量为与干污泥之比约5：100；先经过滤(guòlǜ)除去大部分水分；再升温干燥，进一步脱水。第五十一页，共75页。（2）固化流程(liúchéng)(solidificatingflowsheet)固化流程见图4-3。固化流程的说明对含水率为90%的污泥，先经过滤机过滤使含水率降至50%；将污泥、沥青和表面活性剂按比例一起给入螺杆挤压机；螺杆挤压机分三个区域（图4-4）：给料区：不加热，将三种物料混合；挤压区：加热至900C，并经挤压分离水分；高温区：加热至105-1100C，将水分降至5-7%。经螺杆挤压机处理后，再给入螺旋干燥器以140-1500C的温度进一步将水分降至0.5%以下；固体(gùtǐ)和放射性盐份留在沥青内，冷却后被固化。第五十二页，共75页。图4-3暂时(zànshí)乳化法沥青固化流程第五十三页，共75页。图4-4双螺杆挤压机示意图

I.冷却(lěngquè)区；II-VI.加热区第五十四页，共75页。4.3.3主要影响(yǐngxiǎng)因素影响固化体浸出率的因素沥青的种类；废物量、化学组成及混合状况：废物量与沥青的重量比以1：1—2：1为宜；残余水分：残余水分越高，浸出率越高，应控制(kòngzhì)在10%以内，最好是0.5%以内。影响固化体化学稳定性的因素硝酸盐和亚硝酸盐能降低沥青的燃点；能与沥青发生化学反应的物质也能降低沥青的稳定性。第五十五页，共75页。

4.4塑料固化原理作为固化剂的塑料(sùliào)塑料(sùliào)固化法的应用特点第五十六页，共75页。（1）原理(yuánlǐ)以塑料为固化剂与有害废物(fèiwù)按一定的配比，加入适量的催化剂和填料进行搅拌混合，使其共聚合固化的方法。第五十七页，共75页。（2）作为(zuòwéi)固化剂的塑料热塑性塑料高温下呈熔融胶粘液体(yètǐ)，如聚乙烯，聚氯乙烯等。热固性塑料常温或加热能固化的塑料，如脲醛树脂，不饱和聚酯等。第五十八页，共75页。（3）塑料固化法的应用(yìngyòng)日本主要应用于电镀污泥，因为电镀污泥含大量重金属，有机物和油类物质，不宜用水泥固化。基本配比： 干污泥׃塑料׃填料＝30׃20～35׃35～50（％）塑料固化产品(chǎnpǐn)的特点重量轻，外观光亮，美观，可作轻型建筑材料。第五十九页，共75页。（4）塑料固化法的特点(tèdiǎn)优点：常温操作增容比小比重(bǐzhòng)轻缺点：耐老化差需要加酸作为催化剂，故腐蚀设备，工作条件差。第六十页，共75页。

4.5玻璃(bōlí)固化原理工艺(gōngyì)特点第六十一页，共75页。（1）原理(yuánlǐ)应用玻璃制造技术，将污泥(wūní)与玻璃原料一起玻璃化。将污泥(wūní)中的有害组分固定在玻璃体中的固化技术。第六十二页，共75页。（2）工艺(gōngyì)玻璃固化的工艺即为熔制玻璃的工艺，但须注意要满足下述条件：不含Hg,As（熔点低，易挥发造成大气污染）。当含Cd,Zn,Ni时，不应含有机物等还原性物质，（有机物中的C会使其还原成金属雾气挥发）。不含食盐类的氯化物，许多(xǔduō)金属会被氯气还原成氯化物挥发。磷酸盐玻璃固化工艺（见图4-5）主要用于以硫酸盐存在的钌、铯等高放射性废液；磷酸盐是作为玻璃添加剂使用，目的是降低钌、铯的挥发性；第六十三页，共75页。图4-5磷酸盐玻璃(bōlí)固化流程第六十四页，共75页。（3）特点(tèdiǎn)优点在水和酸、碱溶液中的浸出率均低；增容比小；固化过程粉尘少；化学稳定性好（导热性高，耐辐射）缺点(quēdiǎn)：工艺复杂，高温作业，费用高，挥发量大。

第六十五页，共75页。

4.6其他(qítā)固化方法石灰(shíhuī)固化自胶结固化水玻璃固化其他第六十六页，共75页。（1）石灰(shíhuī)固化以石灰为固化剂，粉煤灰和水泥窑灰为填料进行固化。仅适用(shìyòng)于含硫酸盐和亚硫酸盐的废渣，污泥。固化体可作为路基材料或砂坑填充物。第六十七页，共75页。（2）自胶结(jiāojié)固化以污泥中的硫酸钙和亚硫酸钙在适宜温度下煅烧生成具有胶凝性能的半水硫酸钙(CaSO41/2H2O)，经水化反应硬化成自胶结(jiāojié)固化体的方法。主要适用于烟道脱硫的泥渣（见图4-6）。优点：以废治废缺点：应用范围受限，仅限于烟道脱硫泥渣第六十八页，共75页。图4-6烟道(yāndào)气脱硫泥渣的固化流程第六十九页，共75页。（3）水玻璃固化

利用水玻璃的硬化，结合，包容及吸附性能。水玻璃为碱性物，加酸（各种酸）后发生中和缩合脱水反应(fǎnyìng)，并将污泥中的有害物包容其中。第七十页，共75页。（4）其他(qítā)日本将电镀污泥和粘土以1׃1的比例混炼，再回转干燥器造粒，在烧结炉中烧制，生产人造砾石。日本将电镀污泥同膨胀页岩以1׃9混合(hùnhé)造粒。在回转窑内用380～1200℃烧制成人工河沙。日本将电镀污泥同白土以1׃1混合(hùnhé)，常温下干燥6天，在1000℃温度下煅烧，固化体比重2.1，抗压强度达23×106帕（23Mpa,相当于230号水泥）。第七十一页，共75页。homework什么是药剂稳定化？稳定化处理技术主要有哪些？固体废物的固化处理？固体废物的固化处理技术主要有哪些？固化效果的评价(píngjià)有哪两个？第七十二页，共75页。推荐(tuījiàn)文献与思考题推荐文献陈祖奇等.国外关于(guānyú)稳定化/固化有毒有害污染物的渗漏试验方法的进展.城市环境与城市生态.2000，13（4）黄卫岚等.含60Co和152Eu放射性废液的水泥固化配方研究.原子能科学技术.2001，35（5）陈祖奇等.经过水泥固化的重金属废物的穿透渗漏试验