高化阴离子聚合

1、下列单体分别能进行何种类型的聚合反应。CH2=CHClCH2=CCl2

CH2=CHCNCH2=C(CN)2

CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2

CH2=CHC6H5CF2=CF2

CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH2第五章离子聚合(ionicpolymerization)一.引言(introduction)离子聚合的活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)离子聚合机理和动力学研究不及自由基聚合成熟。离子聚合阳离子聚合阴离子聚合根据活性中心的电荷性质概述（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：离子聚合的特点：对单体的选择性高；聚合条件苛刻；聚合速率快，需在低温下进行；许多引发体系为非均相；

反应介质对聚合有很大影响。一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合制得。离子聚合的应用：理论上，对大分子链结构有较强的控制能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(livingpolymer)，可以进行分子设计，合成预定结构和性能的聚合物；工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。

阴离子聚合发展历史1877----Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合1949----液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛聚合，提出负离子聚合机理1952----定量的动力学研究。1956----Szwarc报导了负离子活性聚合反应

可以合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，达到了聚合物分子设计的目的。工业上也取得了实际应用，如液体丁苯橡胶、丁苯嵌段共聚物SBS树脂等的工业化生产。

反应通式：三.阴离子聚合(anionicpolymerization)：阴离子活性中心，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；：为反离子，一般为金属离子(metallicion)。5.3.1.反应通式：是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。5.3阴离子聚合（anionicpolymerization）聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：离解程度增加反应活性增加主要有三类：（1）含吸电基团的共轭烯类单体a.反应性强，极易阴离子聚合；b.太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是

低温反应。目前，这类单体的阴离子聚合大多处于实验室研制阶段5.3.2阴离子聚合的单体（2）π～π共轭的非极性单体a.此类单体没有（1）类单体活泼，反应温和；b.工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类单体Butadiene(Bd)Isoprene(IP)Styrene(St)（3）含杂原子的化合物一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，e.g：5.3.2阴离子聚合的单体阴离子聚合引发剂是亲核试剂，给电子体，碱类按引发机理，引发反应分为（1）电子转移引发；（2）阴离子与烯烃加成引发（1）电子转移引发电子直接转移引发：碱金属引发电子间接转移引发5.3.3阴离子聚合的引发体系及引发反应①电子直接转移引发碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g：电子转移自由基偶合单体－自由基阴离子双阴离子特点：a.双活性中心b.碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是

非均相引发体系，引发效率低聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。5.3.3阴离子聚合的引发体系及引发反应②电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：

实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。特点：a.双活性中心b.在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈均相，提高碱金属的利用率。c.极性溶剂会影响聚合物的微观结构。5.3.3阴离子聚合的引发体系及引发反应（2）加成引发（主要是有机金属化合物）e.g：直接加成有机金属化合物主要有以下三类：金属烷基化合物e.g：金属氨基化合物e.g：格氏试剂e.g：金属氨基化合物:

是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：

自由阴离子金属烷基化合物：金属、溶剂不同，引发活性差别很大。Na、K是强碱金属，Na－C，K－C键有离子性，

R-Na＋，R-K+是非常活泼的引发剂；Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用引发剂c.Mg电负性更大，制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体其它亲核试剂：R3N，ROH，H2O，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂e.g1：e.g2：e.g3：502胶在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合α－氰基丙烯酸乙酯（3）引发剂与单体的匹配阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。e值越大，取代基吸电子能力越强，有利于反应；Q值越大，共轭效应增强，有利于C-的稳定性，有利于反应。引发剂单体SrR2,CaR2α-甲基苯乙烯Na,NaRaA苯乙烯Li,LiR丁二烯

RMgXbB丙烯酸甲酯t-ROLi甲基丙烯酸甲酯ROK丙烯腈ROLicC甲基丙烯腈强碱甲基乙烯酮吡啶硝基乙烯NR3亚甲基丙二酸二乙酯弱碱dDα-氰基丙烯酸乙酯RORα-氰基-2，4-已二酸乙酯H2O偏二氰基乙烯（1）链引发：引发反应瞬间完成，Ri＞＞RpRiTHF快引发特点：5.3.4阴离子聚合机理（2）链增长不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。5.3.4阴离子聚合机理特点：①几种不同活性中心同时增长；②慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率Ri，慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）。5.3.4阴离子聚合机理（3）链转移和链终止自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终止，而且从活性链上脱除H-

活化能相当高，非常困难。阴离子聚合无终止，难转移

因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。e.g：水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等终止速度快且无副反应，广泛用作终止剂端羧基化反应端羟基化反应

快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。阴离子聚合特点

说明：但有些单体（极性单体）聚合时存在链转移与链终止反应。如：丙烯腈的阴离子聚合甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：进攻低温聚合（－78℃）可抑制副反应1.基本概念活性聚合物：在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性高分子”（LivingPolymer)5.3.5活性阴离子聚合2.判定：a.许多碳阴离子（C－）有颜色，e.g：萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失b.再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变5.3.5活性阴离子聚合3.活性阴离子聚合的实现和特征体系应具备的条件：单体活性要适当，一般苯乙烯、丁二烯等非极性单体，

极性单体易发生副反应；b.阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了可能，但是体系必须：c.排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净5.3.5活性阴离子聚合特征：①引发剂全部、很快的变成活性中心，Ri>Rp②如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长③各链增长几率相等；无链转移、无链终止④解聚可忽略5.3.5活性阴离子聚合4.活性阴离子聚合动力学聚合速率、聚合度（1）聚合速率：式中Kp－表观速率常数［M-］－阴离子活性增长中心的总浓度［M-］5.3.5活性阴离子聚合阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度［M-］=［C］［C］－引发剂浓度阴离子聚合速率常数Kp与自由基聚合速率常数Kp相近，阴离子聚合速率RP比自由基聚合速率RP大，主要是无终止反应以及活性中心浓度大。（2）平均聚合度转化率达100％时，活性聚合物的平均聚合度等于消耗的单体浓度与活性大分子链数之比式中［C］－引发剂浓度

n－每个引发剂分子上的活性中心数

双阴离子n=2；单阴离子n=1任一转化率下的平均聚合度：这样合成产物的聚合度可以定量计算

化学计量聚合：这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。5.3.5活性阴离子聚合转化率/%分子量转化率/%分子量

自由基连锁聚合

逐步聚合活性阴离子连锁聚合转化率/%分子量不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系

5.3.5活性阴离子聚合阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散，如St在THF中聚合，分子量分布指数＝1.06～1.12仍存在一定分散性，原因：

*反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；

*不可能将体系中的杂质完全清除干净（3）分子量分布5.3.5活性阴离子聚合5.活性阴离子聚合的应用①合成均一分子量的聚合物

这是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法②制备带有特殊官能团的遥爪聚合物

遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。

③制备嵌段共聚物

利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。5.3.5活性阴离子聚合e.g：三嵌段共聚物5.3.5活性阴离子聚合并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行反应，取决于M1－和M2的相对碱性。注意：对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:

Kd是电离平衡常数，用pKd=－logKd表示单体相对碱性的大小，pKd值越大，单体的碱性越大5.3.5活性阴离子聚合

实验发现：pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能。e.g：pKd值：St40～42；MMA245.3.5活性阴离子聚合④制备星型聚合物

通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物

5.3.5活性阴离子聚合离解程度增加对反应速率的贡献对结构的控制能力小居中大强弱平衡右移，Rp增加，控制结构能力下降；平衡左移，Rp下降5.3.6阴离子聚合的影响因素1溶剂①种类质子型e.g：ROH；H2O非质子型不能作为阴离子聚合的溶剂极性e.g：四氢呋喃非极性e.g：环己烷、苯、己烷5.3.6阴离子聚合的影响因素溶剂的性质可用两个物理量表示：

介电常数ε：表示溶剂极性的大小，ε大，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；电子给予指数：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力强，对