高中化学竞赛之层电子对互斥理论2

分子的立体结构一、形形色色的分子O2HClH2OCO2C2H2NH3CH2OP4CH4CH3CH2OHCH3COOHC6H6C8H8CH3OHC60C20C40C70同为三原子分子，CO2和H2O分子的空间结构却不同，为什么？同为四原子分子，CH2O与NH3分子的空间结构也不同，为什么？

价层电子对互斥理论——VSEPRT一、

VSEPRT的基本要点1.在MXn型分子或离子中，

VBT和HOT都可以解释共价键的形成与特点，尤其是HOT可以较好地解释分子的空间构型.但一个分子或离子究竟采用哪种类型的杂化轨道成键，有些情况是难以确定的.如：

ICl2-,ClF3、SF4等.

对此，人们提出了一个较为实用的用来判断分子或离子几何构型的理论——VSEPRT（ValenceSheelElectronPairRepulsionTheory)这个理论可以预见和判断分子稳定的几何构型，并且十分成功和有效.中心原子M周围配置的原子或原子团的几何构型，主要决定于中心原子M的

价层电子对的种类和数目

即主要决定于中心原子M的价层电子对的构型，理想的价层电子对构型主要是取各电子对之间排斥作用最小的那种几何构型，据价层电子对排斥作用越小，不难得出M价层电子对数

价层电子对的空间构型

2

直线型

3平面三角形

4

正四面体

5

三角双锥

6

正八面体

7

五角双锥确定电子对的空间构型：VP=2直线形VP=3平面三角形VP=4正四面体VP=5三角双锥VP=6正八面体2.M的价层电子对分为成键电子对（BP），孤电子对(LP)成键电子对又可分为：单键、双键和三键3.

价层电子对之间的排斥作用大小

孤电子对——孤电子对（LP—LP）﹥孤电子对——成键电子对(LP—BP)

﹥成键电子对——成键电子对

(BP—BP)叁键﹥双键﹥单键

因此：稳定分子的空间构型，应满足90°夹角的孤电子对——孤对电子的排斥作用最小构型；其次是90°夹角的孤电子对—成键电子对排斥作用能够最小的构型(LP与LP必须排列在夹角大于90°夹角构型中).

二、用VSEPRT判断共价分子空间构型的步骤

1.确定出中心原子M的价电子对数VPVP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数

±离子电荷数()]负正

即中心原子M的价电子数与所有配原子提供的电子数之和除以2①中心原子M提供出全部的价电子数，如PO43-,P提供5个价电子，ClO4-Cl提供7个价电子，SO42-S提供6个价电子，XeF4Xe提供8个电子，H3IO6

中I提供7个价电子②配位原子不同，提供的价电子数不同.H、X只提供一个电子，O或S原子作为配体原子不提供共用电子，如NO2,CO2,SO3,NO3-,CO32-,ClO4-,ClO3-,SO42-,PO43-,SO32-etc但O作为中心原子可提供6个电子，如H2O,OF2etc③叁键、双键和成单电子均作为一对电子.④离子中，中心原子的价电子数应减去离子带的正电荷或加上离子带的负电荷.

如PO43-P的价层电子对数VP=(5+3)/2=4对；

NH4+N的价层电子对数VP=(5+4-1)/2=4对

SO42-

中VP=(6+2)/2=4对，

H5IO6

中I的价层电子数VP=(7+5)/2=6对，NO2+中VP=(5-1)/2=2对，

SF4中VP=(6+4)/2=5对.2.

据中心原子M的价层电子对数找出理想的价层电子对的空间构型.

3.

画出电子对的空间构形图，每对电子对连接一个配原子，剩下的为孤电子对.

4.据孤电子对、成键电子对排斥作用的大小，确定稳定的的分子构型三、

VSEPRT判断分子或离子构型的实例[例7-2]确定ClF3,TeCl4,SF4,XeF4,ICl4-,SO2Cl2,的几何构型，并简要说明步骤解答：（1）ClF3中Cl的价层电子对数VP=(7+3)/2=5对

（2）确定出电子对的空间构型并画出

5对三角双锥构型

（3）排布配位原子画出可能的结构图

159.8pmFClFF

169.8pm::FFFCl(a)::FFFFCl(c)::FFCl(b)::(4)据孤电子对、成键电子对排斥作用，

确定排斥作用最小的分子的稳定几何构型

90°孤电子对—孤电子对排斥作用数

90°孤电子对—成键电子对排斥作用数90°成键电子对—成键电子对排斥作用数

abc

001

46 3

202最稳定的几何构型为aClF3的结构“T”型这与实验完全相符.ClF3Chlorinetrifluoride,ClF3

Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

3Fatomseachcontribute1electron:3

Total10

Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs:trigonalbipyramidalgeometryforthefiveshape-determiningelectronpairs

分子构型：T字型电子构型与分子构型不一致电子数为5时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置VP=5，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小.例如：SF4VP=5LP=1

SFFFFSFFFFFLP－BP(90o)32结论：LP占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形).如何理解SF4分子中存在两种不同的S-F键长?结论：分子中键角不同，键长不同.又如：ICl4-

(1)I的价层电子对数

VP=(7+4+1)/2=6对.

（2）6对必为正八面体结构（电子构形）.

（3）确定出离子的几何构形.

Cl：

：

：

：Cl—

Cl：

：Cl

ICl4+VP=(7+4-1)/2=5对，电子对的空间构型为三角双锥.

离子的几何构型：

：

：Cl

Cl：

Cl：

：Cl（a）

Cl：

Cl：

：Cl

：Cl

：

(b)(b)为稳定的几何构型：变形四面体

XeF4VP=6对电子对的构型为正八面体，分子的几何构型为平面正方形F

F

F

F

Xe

SO42-VP=4,电子对的空间构型为正四面体离子的几何构型为正四面体SO32-VP=4,电子对的空间构型为正四面体

离子的几何构型为三角锥中心原子价层电子对数

234价层电子对空间构型直线平面三角形正四面体

可能的杂化轨道类型

spsp2sp3分子的几何构型及实例

直线型CO2NO2+N2O平面三角型

SO3BF3

V型

SO2NO2四面体

CH4,SO42-

三角锥

PX3,NH3

V型

H2O,ICl2+中心原子价层电子对数567

电子对空间构型

三角双锥

正八面体

五角双锥

可能的杂化轨道类型

Sp3dsp3d2sp3d3分子的几何构型

及实例三角双锥

PCl5

变形四面体

SF4,ICl4+

T型ClF3,BrF3直线型

XeF2,I3-,ICl2-正八面体SF6,SiF62-

平面方型

XeF4,ICl4-

四方锥

IF5五角双锥

IF7

变形八面体

XeF6

显然：（1）价层电子对的空间构型与分子空间构型，可能相同，也可能不同，要注意区分，sp3d杂化轨道可有四种分子构型：三角双锥、变形四面体、T型、直线型.（2）价电子对的空间构型与杂化轨道的空间构型可以认为是相同的，因此可由价电子对的数目来确定中心原子杂化轨道的类型.（3）解释分子的成键情况和分子构型时，先用VSEPRT确定出分子或离子的中心原子价电子对的空间构型，再应用杂化轨道理论解释分子的成键情况和几何空间构型.2—5分子轨道理论(Molecularorbitaltheory)1932年，美国化学家Mulliken和Hund提出

VBT,HOT和VSEPRT这些理论可以比较直观、较好的说明共价键的形成和分子的几何构型，但它们也并非是完美无缺的，也存在明显的不足：（1）无法解释单电子离子的形成，

H2+,三电子离子He2+的存在（2）O2中的三电子π键和O2

和B2分子磁性的大小（3）

难以解释某些复杂分子以及有离域大π键的有机分子的结构.

为此，1932年Mulliken和Hund提出MOT，这个理论的核心是分子中的电子再不属于某一个原子所有，而是在整个分子范围内运动，这些电子的运动状态的描述不能再用AO来说明，只能用MO来说明.一、

MOT的基本要点1.

分子中，电子不属于某些特定的原子，而是在遍及整个分子内运动，每个电子的运动状态可用波函数ψ来描述，

此波函数ψ又称之为分子轨道（MO）分子中单电子的波函数——MO.2.MO是由AO线性组合而来，而组成MO的数目同相互组合的原子的AO数目相同即n个AO参加组合必然组成n个MO.

如2个sAO可组合成2个MO，2个pAO的六个p轨道可组合为六个MO——称之为LCAO—MO.

Linear

Combination

of

Atomic

Orbitals----LCAO—MO3.

AO组合为MO符合三原则对称性匹配原则，能量相近原则,AO不能任意组合，AO组合为MO时，根据对称性和重叠方式，

可分为σMO组合形成的MO又分为成键MO，4.线性组合的MO5.分子中的电子排布在MO中

同样符合电子排布的三个原则Pauli不相容原理、能量最低和Hund规则按能级大小顺序形成MO近似能级图反键MO，非键MO和πMO，

AO最大重叠原则.二.AO线性组合为MO的三原则

——形成共价键的三原则1.AO对称性匹配原则

AO若能组合为MO，AO的正负号要相同.由于AO均有一定的对称性，为了有效的组合为MO，AO重叠方向必须要对称性合适——这是形成MO的必要性和可能性.2.AO能量相近原则

这是AO形成MO的有效性.若两个AO的能量相差很大，则难以有效的组合为MO，只有两个能量相同或相近的AO才能线性组合为MO，否则难以形成稳定的化合物，如PH5难以存在就是这个道理.若两个原子轨道的能级差△E<10eV则两个原子轨道可组合为MO

若两个原子轨道的能级差△E>15eV则两个原子轨道往往难以组合为MO

3.AO最大重叠原则——这是AO线性组合为MO的方向性.这里与形成共价键情况相同.

这是AO线性组合为MO的三原则，切勿与核外电子排布的三原则混为一谈.三.AO线性组合为MO的类型1.s-s重叠——必须得到成键的σMO和反键的σMO，即σs和σs*.如σ1s和σ1s*

当两个AO（ψa与ψb）线性组合为两个MOψ1与ψ2时，由于ψa与ψb符号有正负之分，因此ψa与ψb必然有两种可能的组合方式——两个波函数符号相同或两个波函数符号相反.即

ψ1=c1(ψa+ψb) ψ2=c2(ψa-ψb)

通常两个AO符号相同的波函数叠加所形成的MO，如ψ1，由于在两核间几率密度增大，其能量较原来的AO的能量低，这样组成的MO——成键MO；

而由两个AO符号相反的波函数叠加所形成的MO，如ψ2

，由于在两核间的几率密度减小（相互抵消），其能量必然高于原来AO的能量，组合成的MO——反键MO.显然：成键MO有利于分子的形成，反键MO不利于分子的形成，并且不同类型的AO线性组合可能形成不同类型的MO.并且能量是：σns﹤σns*2.s与p重叠一个原子的sAO与另一个原子的p轨道进行线性组合必然形成两个MO，一个成键的σspMO,一个反键的σsp*MO.

3.p与p重叠px与px头碰头进行重叠组合，

形成成键的MO——σpMO反键的MO——σp*MO当另外的两pAO,py与py

或pz与pz只能肩并肩组合重叠，形成成键的πPMO反键的πP*MO.其中反键的πP*MO形状似花瓣形，类似d轨道的形状,或形状似四个鸡蛋.反键分子轨道成键分子轨道

原子轨道

原子轨道

1s

1sσ*1sσ1s节面原子轨道与分子轨道的能量.原子轨道与分子轨道的形状.原子轨道与分子轨道的形状.2px,A2px,A2px,B2px,B原子轨道分子轨道反键成键原子轨道与分子轨道的形状.2py,A2py,B原子轨道分子轨道反键成键四、

同核双原子分子的MO能级图-------主要是近似能级顺序

对于第二周期元素形成的同核双原子分子的近似能级顺序，有如下两种情况：1.

N2(包括N2)以前的双原子分子的近似能级图σ1s﹤σ1s*﹤σ2s﹤σ2s*﹤π2pz=π2py﹤σ2px﹤π2px*=π2py*﹤σ2px*（1）第二周期元素原子的AO数目为5，必然组合为10个MO，5个是成键的MO，5个是反键的MO，即各占1/2.（2）MO是由反键的MO和成键的MO共同组成，都同等重要.（3）MO的能量是由下面两个因素决定，即构成MO的AO的类型和AO的重叠情况.从AO的能量考虑，在同核双原子分子中，能量最低的MO是由1sAO组合而成的MO——σ1s

，σ1s*

，其次是由2sAO组合而成的σ2pz和σ2pz*,π2px和π2px*,π2py和π2py*,π2pz和π2py,π2py*和π2pz*

等简并MO.（4）以上的能级顺序也产生了能级交错现象

core:2s与2p组合的结果.2.O2

、F2

的近似能级顺序σ1s﹤σ1s*﹤σ2s﹤σ2s*﹤σ2px﹤π2pz=π2py﹤π2pz*=π2py*﹤σ2px*

同核双原子分子O2(O,F)第二周期同核双原子分子五.

MO中的电子排布式------分子轨道电子排布式1.N2

的MO电子排布式（σ1s）2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2N2分子中，1个σ键，2个π键这与VBT相符N≡N1个(px-px)σ键

2个（p-p)π键2.

O2的MO电子排布式（σ1s）2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1O2的MO中，O2分子有一个σ键,

2个三电子π键,π23......

三电子π键

三电子π键两个成单电子，顺磁性物质这与VBT是不相符O2

+e-

O2-O2-[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2

(π2pz*)2(π2py*)1O2-

中一个σ键，1个三电子π键，只有一个成单电子O2

-e-

O2﹢[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2pz*)1(π2py*)0O2﹢中一个σ键，1个三电子π键，只有一个成单电子.六、第二周期同核双原子分子的结构（1）Li2的电子排布式：（σ1s）2(σ1s*)2(σ2s)2

只有一个σ键.（2）Be2[kk]（σ2s）2(σ2s*)2Be2

电子中成键的电子和反键的电子相互抵消，净的成键电子数为0，因此Be2

难以稳定存在.1.B2的MO电子排布式与结构[kk](σ2s)2(σ2s*)2(π2pz)1(π2py)1..BBB2分子中无σ键只有两个单电子π键，π21

两个成单电子，是顺磁性物质.2.C2分子的MO电子排布式与结构[kk](σ2s)2(σ2s*)2(π2pz)2(π2py)2....CC

C2分子中无σ键只有两个2电子π键，

无成单电子，是抗磁性物质.3.H2﹢(σ1s)1只有一个单电子σ键，σ21He2﹢(σ1s)2(σ1s*)1

一个三电子σ键,σ23七、第二周期异核双原子分子或离子的结构NO与CO、CN-、NO﹢etc

1.等电子体电子数相等，原子个数亦相等的诸物种

2.等电子体原理等电子体往往具有相似的结构，类似的性质.CO，N2

，CN-

，NO+互为等电子体NO2+,N2O,CO2,N3-

互为等电子体NO3-,CO3-,BF3互为等电子体ClO4-,PO43-,SO42-,SiO44-互为等电子体ClO3-,SO32-互为等电子体MnO4-,CrO42-互为等电子体

Mn2+,Fe3+互为等电子体

3.CO结构[kk](σ2s)2(σ2s*)2按N2分子进行电子排布(π2pz)2(π2py)2(σ2px)2(π2px*)0(π2py*)0

N2O4的等电子体是？

B2F4orC2O42-..C———O..CO分子中有一个σ键两个π键，其中一个π键是由O原子单方面提供形成分子中，没有单电子抗磁性物质分子中，有两个空的反键MOπ*MO4.NO的结构

NO与N2-O2+互为等电子体NO的MO电子排布[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2pz*)1

NO分子中,有一个σ键，一个二电子π键，

一个三电子π键，分子中有一个成单电子，它是顺磁性物质，它又是奇数电子分子.NO,NO2,ClO2均为奇数电子分子......N——O

π23

π22八.MOT的应用1.解释分子的形成与结构;2.判断分子的稳定性，比较键能、键长，磁性

3.解释物质的颜色;

4.解释金属晶体

导电、导热性等物理性质.2--6键的参数和分子的性质1、键级——BN表示之VBT键级BN=共价键的数目MOT中BN=（成键电子数-反键电子数）/2

一般的BN越大，键越牢固，分子稳定性越好.这样就可以通过计算BN比较分子的稳定性大小.

如：

H2BN=1H2稳定存在

H2+BN=1/2H2+可稳定存在

He2+BN=1/2He2+可稳定存在

一.键的参数He2BN=0

Be2BN=0说明He2Be2难以稳定存在

（1）.比较O2,O2+,O2-,O22-的稳定性大小

O2[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2pz*)1(π2py*)1

BN=2

成单电子数为2O2+[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2pz*)1(π2py*)0BN=5/2

成单电子数为1O2-[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2pz*)2(π2py*)1

BN=3/2

成单电子数为1O22-[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2pz*)2(π2py*)2

BN=1

成单电子数为0因此稳定性O2+

﹥O2

﹥O2-

﹥O22-

（2）.比较NO,NO+,NO-稳定性大小.

NO[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2px*)1

BN=5/2成单电子数

1NO-

[kk](σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1

BN=2成单电子数

2NO+

[kk](σ2s)2(σ2s*)2(π2px)2(π2py)2(σ2pz)2

BN=3成单电子数

0稳定性：NO+﹥NO﹥NO-2、键能BN越大，键能越高，键越牢靠，分子越稳定.NN946kJ.mol-1

N=N400kJ.mol-1

N-N160kJ.mol-1

546

240N2

﹥O2

3、键长分子中两个原子核间的平衡距离（pm）

一般用x---射线衍射测定BN越大，键长越短，键能越大.（1）

影响分子键角大小的因素孤电子对——孤电子对、孤电子对——成键电子对成键电子对——成键电子对之间的排斥作用;配位原子的半径（体积大小）;配位原子的电负性;中心原子的半径

及电负性大小;分子中的多重键等.（2）变化规律①同一杂化轨道类型，分子中孤电子对越多，键角越小

分子间键与键之间的夹角，它是反映分子空间结构的重要因素之一,分子中键角不同，键长不同，如PF5存在两种不同的键长.4、

键角NH3(107°18′),H2O(104°30′),CH4(109°28′)②同一配位原子，中心原子的电负性越大键角越大.

这是由于中心原子的电负性越大，吸引成键电子对的能力越强，中心原子周围的电子密度越大，成键电子对的排斥作用越大.NH3﹥PH3(93.3°)﹥AsH3(92°)﹥SbH3(91.3°)

H2O﹥H2S(92.2°)﹥H2Se(91°)﹥H2Te(89.5°)③同一中心原子，配位原子的电负性越大，键角越小.这是由于配位原子的电负性越大，吸引成键电子对能力越大，使成键电子对的排斥作用变小之故.NH3﹥NF3(103°)

OH2﹥OF2(101°)

OCl2(111°)﹥OF2④双键存在可影响键角的大小如COCl2O124.3°

C124.3°

Cl

Cl

112.3°显然，单键——双键排斥作用大于

单键——单键的排斥作用⑤配位原子体积大小也影响键角大小 ： ：OHH

104°30′ ：OClCl

111° ：5、键的极性极性共价键

非极性共价键（1）极性键中，成键原子的电负性差越大，极性越大，相应的键也越牢固，分子稳定性越高.HF——HCl——HBr——HI稳定性依次降低.（2）离子键是极强的极性键.（3）离子化合物中也含有共价键，Na2SO4KClO3etc.离子化合物中也含有非极性键，Na2O2

（4）极性分子中的共价键往往都具有极性，但也有无极性的键，如H2O2

中的—O-O—键为非极性共价键.二.分子的性质1.分子的极性

偶极矩d——两个偶极子的距离μ=0的分子必为非极性分子N2,CO2,CH4,CCl4,

PCl5,SO3,BF3,SF6etc.

μ≠0的分子必为极性分子H2O,HF,NH3,NF3,PCl3,NO2,SO2,O3etc.对称结构的分子往往是非极性分子含有不对称结构的分子往往是极性分子2.分子的磁性①顺磁性物质（B.M）②反磁性物质（1）顺磁性物质产生的磁距可由实验测得，由测得的磁距大小可以计算分子中的成单电子数，这在配合物方面尤为重要.（2）磁性、抗磁性是反映分子中电子自旋运动的重要例证.(3)顺磁性物质也产生弱的抗磁性.

分子中含有成单电子的物质，并且含有成单电子越多，磁性越强.这类物质在磁场中，产生一个顺着磁场方向的力，因此使物质增重，称前后质量差，即可求得分子中的成单电子数.如O2,B2,NO2,NO,O2-,O2+,均为顺磁性物质，

物质中的电子均已配对，没有未成对的电子.如N2,CO,CH4,F2,C2etc该类物质在磁场中对着磁场的作用力，因此使物质的质量略微减轻.VSEPR(Valence-shellelectron-pairrepulsion)AccordingtotheVSEPRmodel,bondingpairsandlonepairs,toreducerepulsions,takeuppositionsaroundanatomthatmaximizetheirseparations.Theshapeofthemoleculeisdeterminedbythelocationsoftheatomsattachedtothecentralatom.Electronpairsinmultiplebondsaretreatedasasingle