第5-1章 形状记忆合金

设想自动张开收缩的窗帘自动控制水温的热水器形状记忆合金

（ShapeMemoryAlloys）

一、形状记忆效应(ShapeMemoryEffect)二、形状记忆效应的机理(Mechanism)三、相变超弹性(Pseudoelasticity)四、形状记忆合金材料(SMAMaterials)

五、形状记忆合金的应用(Applications)六、材料学方面的问题(Problems)形状记忆是指具有初始形状的制品变形后，通过加热等处理手段又回复初始形状的功能。具有形状记忆功能的材料包括形状记忆合金和形状记忆聚合物。

形状记忆效应最早发现于30年代，1932年,瑞典人奥兰德在金镉合金中首次观察到“记忆”效应，即合金的形状被改变之后，一旦加热到一定的跃变温度时，它又可以魔术般地变回到原来的形状。1961年美国海军军械实验室首先研究了Ni-Ti合金的形状记忆效应。在一次试验中他们将试验用弯曲的镍-钛合金丝拉直后升温试验时，发现已经被拉直的镍-钛合金丝突然又全部恢复到原来弯曲的形状,而且和原来一模一样,具有良好的形状记忆效应。这引起了人们的重视并开始进行集中研究.1975年以来，形状记忆合金作为一种新型功能材料,其应用研究已十分活跃。☞合金的这种记忆效应是由合金的“相变化”来实现的，随着温度的改变，合金的结构从一相转变到另一相。☞记忆合金的开发迄今不过20余年，但由于其在各领域的特效应用，正广为世人所瞩目，被誉为"神奇的功能材料"。一、形状记忆效应(ShapeMemoryEffect)某些具有热弹性马氏体相变的合金，处于马氏体状态下进行一定限度的变形或变形诱发马氏体后，在随后的加热过程中，当超过马氏体相消失的温度时，材料就能完全恢复变形前的形状和体积，这种现象称为形状记忆效应(SME)。具有形状记忆效应的合金称形状记忆合金(SMA)。形状记忆效应形状记忆效应形状记忆效应形状记忆效应示意图这种只能记忆住高温时形状的现象称为单向记忆效应（又称单程记忆）。

某些记忆材料例如TiNi合金及Cu基记忆合金经过一定的特殊处理后，材料可以“记忆”住高温时的形态，又可“记忆”低温时的形状。当温度在高温和低温之间往返变化时，材料自行在两种形状之间变换，这种现象称为双向记忆效应（TwoWayMemoryEffect，简写为TWME）。单程形状记忆效应和双程形状记忆效应示意图双向记忆效应

(two-waymemory)具有双向记忆的合金，在一定温度区间，随温度升降，材料将反复变形。另有一种特异的现象，它不仅具有双向形状记忆效应，而且在反复变温过程中，总是遵循相同的形状变化规律，即记忆了中间过程

这种在温度循环过程中出现的自发形状变化，其形状变化大于所有可逆形状记忆效应，而且高温形状和低温形状是完全可以倒置的，这种记忆效应称为全方位形状记忆效应（All-RoundShapeMemoryEffect，缩写为ARSME）。全方位形状记忆效应示意图全方位形状记忆效应钢淬火变硬的现象图5.1马氏体相变晶体学模型f.c.c.b.c.c马氏体相变二、形状记忆效应的机理(Mechanism)

定义：替换原子无扩散位移（切变），即原子沿相界面作协作运动），使其形状改变和表面浮凸，呈现不变平面应变特征的一级、形核-长大型的相变。图5.2马氏体相变示意图图5.3马氏体相变平面示意图马氏体相变的基本特征无扩散切变型相变点阵不变平面应变固定取向关系马氏体片内具有亚结构相变具有可逆性图5.4马氏体相变的一些临界温度临界转变温度☞马氏体相变与其他相变一样，具有可逆性。当冷却时，由高温母相变为马氏体相，称为冷却相变，用Ms、Mf分别表示马氏体相变开始与终了的温度。☞加热时发生马氏体逆变为母相的过程。该逆相变的起始和终止温度分别用As与Af表示。图5.5马氏体相变的临界温度☞一般材料的相变温度滞后（As-Ms）非常大，例如Fe-Ni合金约400℃。各个马氏体片几乎在瞬间就达到最终尺寸，一般不会随温度降低而再长大。☞在记忆合金中，相变滞后比前者小一个数量级，例如Au-47.5%Cd（原子分数）合金的相变滞后仅为15℃。冷却过程中形成的马氏体会随着温度变化而继续长大或收缩，母相与马氏体相的界面随之进行弹性式的推移。形状记忆效应与其组织变化有关，这种组织变化就是马氏体相变。形状记忆合金应具备以下三个条件：Cu-Zn形状记忆合金中的马氏体①马氏体相变是热弹性类型的；②马氏体相变通过孪生(切变)完成，而不是通过滑移产生；③母相和马氏体相均属有序结构。1、热弹性马氏体相变(ThermoelasticMartensitic

Transformation)马氏体相变是无扩散型转变。根据其转变特点可将马氏体相变分为非热弹性马氏体相变（A类）和热弹性马氏体相变（B类）两类。非热弹性马氏体热弹性马氏体NON-THERMOELASTICMARTENSITE

THERMOELASTICMARTENSITE

冷却时高温母相转变为马氏体的开始温度Ms与加热时马氏体转变为母相的起始温度As之间的温度差称为热滞后。A类转变的热滞后大，在Ms以下马氏体瞬间形核瞬间长大，随温度下降，马氏体数量增加是靠新核心形成和长大实现的。加热时，马氏体在达到As之前已经分解(如Fe-C合金)，因而不发生逆转变。A、B类马氏体相变的热滞后

(B)(A)FractionmartensitethermalhysteresisB类转变热滞后非常小，在Ms以下升降温时马氏体数量减少或增加是通过马氏体片缩小或长大来完成的，母相与马氏体相界面可逆向光滑移动，这种转变是可逆的，逆转变完成后，不留下任何痕迹，得到方位上和以前完全相同的母相。(B)(A)A、B类马氏体相变的热滞后

Fractionmartensitethermalhysteresis相变时热滞后小，反映了相变驱动力（母相与马氏体相的自由能差）小，界面的共格性好，使界面容易移动。这种热滞后小、冷却时界面容易移动的马氏体相变称为热弹性马氏体相变。冷却时驱动力大，马氏体长大，同时马氏体周围母相中产生的弹性能增加，冷却停止，马氏体长大也停止，即热驱动力与弹性能平衡，称之为热弹性平衡.热弹性马氏体与钢中的淬火马氏体不一样，通常它比母相还软。热弹性马氏体箭状形貌的明场像热弹性马氏体相变(ThermoelasticMartensitic

Transformation)CuAl14Ni4.2单晶奥氏体基体中的马氏体箭CuAl14Ni4.2单晶奥氏体基体中的马氏体箭随冷却和加热而生长和退缩(Growthanddecayofamartensiticarrowinanausteniticmatrixuponcoolingandsubsequentheating.CuAl14Ni4.2(wt%)singlecrystal)Martensiticarrowinausteniticmatrix.CuAl14Ni4.2(wt%)singlecrystal冷却加热热弹性马氏体相变(ThermoelasticMartensitic

Transformation)transformationfrontpassingthroughthewireduringaloadcontrolledexperimentMartensitictransformationofIron-basedshapememoryalloyobservedinthelaboratory.2、马氏体相变机制马氏体相变是通过切变完成的，其亚结构为孪晶。形状记忆效应要求相变时体积变化小，这样才能降低应变能。形状记忆合金相变时围绕母相的一个特定位向常常形成四种自适应的马氏体变体(Variant），并以母相的惯习面呈对称排列，这四种变体合称为一个马氏体群，如右图所示。马氏体片群(011)[100]SMA中的孪晶马氏体TwinnedMicrostructureTaRu孪生组织内的透镜状孪晶TaRu孪生组织内的反向畴界具有粗细孪晶NbRu的典型组织自适应马氏体

Self-AccommodatingMartensiteCu-Zn形状记忆合金中的自适应马氏体Ti-48.2Ni-1.5Fe合金中R相自适应现象的光镜组织如不考虑母相原子区别，形状记忆合金的母相主要是体心立方结构，密排面(即惯习面)为{110}，因此，相变后的马氏体片群有六个，形成24种马氏体变体。当一片马氏体形成时，由于剪切变形，在周围母相中造成了很大的内应力，当在这片马氏体附近形成另一片马氏体变体时，便可抵消单片马氏体所产生的切应变，由四种变体组成的片群的总应变几乎为零，这就是马氏体相变的自适应现象。(011)[100]由母相中形成马氏体时，产生一定的应变。显然，不同取向的马氏体变体的应变在母相中的方向是不同的。当某一变体在母相中形成时，产生某一方向的应变场，随变体的长大，应变能不断增加，变体的长大越来越困难。为降低应变能，在已形成的变体周围会形成新的变体，新变体的应变方向与已形成的变体的应变场互相抵消或部分抵消。有均匀体积变化，无明显形状改变。马氏体的自适应形成右图中，A与C、B与D互为孪晶，当其变形时,假设应力方向与A的应变方向相近，这时D、C就会以孪生方式向A转变，并以界面的移动合并B。同样，六个群体也可互相转化，最后24个变体可变成一个方位的单晶马氏体，这就是马氏体再取向过程，当大部或全部马氏体都采取一个取向时，便显示出明显的变形。马氏体变体

Martensitevariants对组织为自适应马氏体的样品施加外力时，在较小的应力作用下，马氏体变体以其应变方向与外加应力相适应而再取向。即变体的应变方向与外加应力方向最接近的变体通过吞并其它应变方向与外加应力不相适应的变体而长大，直至整个样品内的各个不同取向的变体最终转变成一个变体。这时，由母相转变为马氏体所产生的相变应变不再互相抵消，而是沿外加应力方向累积起来，样品显示出宏观形状的变化。卸去应力后，变形保持下来。

马氏体的再取向只有将其加热到Af以上，由于热弹性马氏体在晶体学上可逆性，也就是在相变中形成的各个马氏体变体和母相的特定位向的点阵存在严格的对应关系，因此逆相变时，只能回到原有的母相状态，这样也就回复到原状。这就是形状记忆的基本原理。形状记忆合金变化机理示意图

形状记忆效应机理示意图

母相→冷却→马氏体→变形→变形马氏体→变形→变形马氏体→加热→母相5.13形状记忆效应过程示意图热弹性马氏体相变合金的形状记忆原理由上述讨论可知，具有形状记忆效应的合金应具备如下条件：①马氏体相变是热弹性的；②马氏体点阵的不变切变为孪变，亚结构为孪晶或位错；⑦母相和马氏体均为有序点阵结构；④相变时在晶体学上具有完全可逆性。☞必须指出的是：近来开发的铁系等少量合金通过非热弹性马氏体相变也可显示形状记忆效应，因此热弹性马氏体并不是具有形状记忆效应的必要条件。☞近年来，在陶瓷材料、高分子材料也发现了记忆效应。半热弹性马氏体相变合金的形状记忆原理5.14具有半热弹性马氏体相变合金形状记忆效应机理示意图3、相结构(PhaseStructure)母相和马氏体均属有序点阵结构，这是左右马氏体相变可逆性的重要因素。形状记忆合金母相的晶体结构比较简单，主要是B2和DO3。如果不考虑原子差别，两者都是体心立方。马氏体的晶体结构复杂一些，大多为长周期堆垛。同一母相转变得到的马氏体可以有几种结构。马氏体奥氏体形状记忆合金的相结构

NiTi合金的相变DifferentphasesofanSMATemperature-inducedphasetransformationofanSMANickel-Titanium合金的相结构B2(cesiumchloride)crystalstructure.B19’crystalstructure.Parentβ(austenite)phasewithB2structureMartensitephasewithmonoclinicB19’structure三、相变超弹性(Pseudoelasticity)

马氏体还可由应力诱发产生，在高于Ms的某一温度（Md）以下对合金施加外力引起马氏体相变所形成的马氏体称应力诱发马氏体。应力去除后，变形马氏

形状记忆合金和超弹性变化的机理示意图体又变回该温度下的稳定母相，恢复母相原来形状，应变消失,这种现象称超弹(Superelasticity)或伪弹(Pseudoelasticity)

☞应力诱发马氏体相变的合金的马氏体数量为外加应力的函数，即当施加的外应力增加时，母相转变成马氏体相的数量增加，当应力减少时则进行逆相变使母相增多。☞外应力对诱发相变的作用不仅与合金种类有关，而且受试验温度的影响。在Ms以上，某一定温度以下，应力或形变会导致马氏体的形成，将此温度称为Md温度。

形状记忆与超弹性形状记忆过程马氏体自适应形（Ms–Mf）宏观均匀变形，无明显形状变化马氏体再取向（Mf以下施加一定限度内的应力）有明显形状变化马氏体逆转变回母相形状变化消失施加应力马氏体沿应力方向择优形成（Md以下）有明显形状变化卸除应力马氏体逆转变回母相（Af以上）形状变化消失超弹性过程超弹性合金应力-应变曲线温度与应力-应变关系超弹性与温度和滑移变形临界应力有关，如下图所