139-2-6多原子分子分子轨道能级图

离子键理论共价键理论路易斯理论现代共价键理论现代价键理论

价键理论（VB法）价层电子对互斥理论杂化轨道理论化学键理论分子轨道理论（X）（量子力学）（1927年）（?）

五分子轨道理论

1分子轨道理论在化学键理论中的位置

离子键理论x>1.7电子发生转移形成离子共价键理论x<1.7共用电子对

路易斯理论形成稀有气体式的稳定的电子层结构无量子力学的计算基础现代共价键理论有量子力学计算基础1927年以后

现代价键理论电子在原子轨道中运动电子属于原子分子轨道理论电子在分子轨道中运动电子属于分子分子轨道由原子轨道线性组合得到V.B.法，价层电子对互斥理论，杂化轨道理论等，均属于现代价键理论。2理论要点

1°分子轨道由原子轨道线性组合而成

分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。*MO反键σ*

EAOAOMOMO成键σ+±+H2中的两个H，有两个1s，可组合成两个分子轨道：

MO=c11+c22

，*

MO=c11－c22++－Whentwo1s-orbitalsoverlapinthesameregionofspaceinsuchawaythattheirwavefunctionshavethesamesignsinthatregion,theirwavefunctions(redlines)interfereconstructivelyandgiverisetoaregionofenhancedamplitudebetweenthetwonuclei(blueline).Whentwo1s-orbitalsoverlapinthesameregionofspaceinsuchawaythattheirwavefunctionshaveoppositesigns,thewavefunctionsinterferedestructivelyandgiverisetoaregionofdiminishedamplitudeandanodebetweenthetwonuclei(blueline).Amolecularorbitalenergy-leveldiagramforthebondingandantibondingmolecularorbitalsthatcanbebuiltfromtwos-orbitals.Differentsignsofthes-orbitals(reflectinghowtheyarecombinedtogethertoformthemolecularorbital)aredepictedbythedifferentshadesofblue.ThetwoelectronsinanH2moleculeoccupythelower-energy(bonding)molecularorbitalandresultinastablemolecule.Twop-orbitalscanoverlaptogivebonding(lower)andantibonding(upper)-orbitals.Notethattheantibondingcombinationhasanodebetweenthetwonuclei.Both–orbitalshavenodespassingthroughthenuclei,butnonodesalongtheaxisofthebond.Twop-orbitalscanoverlapsidebysidetogivebonding(below)andantibonding(above)-orbitals.Notethatthelatterhasanodalplanebetweenthetwonuclei.Bothorbitalshaveanodalplanethroughthetwonucleiandlooklikep-orbitalswhenviewedalongtheinternuclearaxis.Atypicalmolecularorbitalenergy-leveldiagramforthehomonucleardiatomicmoleculesLi2throughN2.Eachboxrepresentsonemolecularorbitalandcanaccommodateuptotwoelectrons.Themolecularorbitalenergy-leveldiagramforthehomonucleardiatomicmoleculesontheright-handsideofPeriod2,specificallyO2andF2.

两个s轨道只能“头对头”组合成σ分子轨道MO

和*MO。

组合成的MO

和*MO的能量总和与原来2个原子轨道AO

（2个s轨道）的能量总和相等。

成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面。±σ的能量比AO低，称为成键轨道，

σ*比AO高，称为反键轨道。

当原子沿x轴接近时，px与px头对头组合成σ

和σ*

。σ*+σ±π*p

反键核间有节面πp

成键π轨道有通过两核连线的节面，σ轨道没有。同时py和py

，pz和pz分别肩并肩组合成π*

，π

和π*

，π

分子轨道。

2°线性组合三原则

a)对称性一致原则对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。除上述的s－s，p－p之外，还有s－px沿x方向的组合，两者的对称性一致。组成σ分子轨道。spx++dxypy

++++py

－

dxy

沿

x方向，也可以组合成有效的π分子轨道。

b)能量相近原则

H1s－

1312kJ·mol－1Na3s－

496kJ·mol－1O2p－

1314kJ·mol－1Cl3p－

1251kJ·mol－1(以上数据根据

I1

值估算）

c)最大重叠原理在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。左面3个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道；但Na3s比左面3个轨道的能量高许多，不能与之组合。

实际上Na与H，Cl，O一般不形成共价键，只以离子键相结合。

3°分子轨道能级图分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图，（在后面，结合具体例子讲解）。

4°分子轨道中的电子排布分子中的所有电子属于整个分子。电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。3同核双原子分子

1°分子轨道能级图

同核双原子分子的分子轨道能级图分为A图和B图两种。

A图适用于O2，F2

分子；B图适用于B2，C2，N2

等分子。2p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAOA图*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2pB图MOAO*2*2*222

2

必须注意A图和B图之间的差别。

2°电子在分子轨道中的排布

H2

分子轨道图分子轨道式

(1s)2*1s1sMOAOAO1s1sB图2p2pA图*2*2*222

22p2p*2*2*222

2

可用键级表示分子中键的个数键级=(成键电子数－反键电子数)/2

H2分子中，键级=(2－0)/2=1（单键）

电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。

分子轨道式

(1s)2

(*1s)2键级=(2－2)/2=0

He2

分子轨道图AOAO1s1s*1s1sMOHe2＋的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。

分子轨道式

(1s)2(*1s)1

键级=(2－1)/2=1/2

半键He2＋分子离子由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，

键级为零。He之间无化学键，即He2

分子不存在。AOAO1s1s*1s1sMON2

分子轨道图分子轨道能级图为B图键级=(6－0)/2=3，三键一个键，两个键2p2p*2*2*222

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAOMOAO或简写成[Be2]()2

()2

()222

2分子轨道式

(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2

()2

()2

()222

2O2

分子轨道图分子轨道能级图为

A图每个3电子键的键级为1/2。键级=(6－2)/2=2一个键

两个3电子键双键2p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAO*2*2*222

2分子轨道式(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2()2()2

(

)2(

)1(

)1222

*2*2或简写成[Be2](

)2(

)2

()2()1()1222

*2*23°分子的磁学性质电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。NS加磁场根据现代价键理论px－px成σ键，py－py

成π键。单电子全部成对，形成共价键。两种理论均不能解释氧气单质的顺磁性。氧气分子的路易斯电子式为，电子全部成对。

若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性)，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥，故在磁天平中略减重。

这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。

[Be2](

)2(

)2

()2()1()1

，其中222

*2*2

实验表明，氧气单质是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见

O2的分子轨道图。其分子轨道式为

()1(

)1

说明轨道中有单电子，故显顺磁性。*2*24异核双原子分子

CO异核双原子分子

CO和

N2是等电子体。

其分子轨道能级图与N2相似。值得注意的是

C和

O的相应的原子轨道能量并不相等。

键级=(6－0)/2=3三键一个键，两个键。无单电子，显抗磁性。

同类轨道，Z大的能量低。C高，O高？

分子轨道式[Be2](

)2

()2

()222

2

OMOC222

*2*21s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p分子轨道图*2

与O2，N2

等同核双原子分子及CO等异核双原子分子差别很大。

因为H和F的原子序数不是很接近。

分子轨道式(1)