顺反异构学习资料

顺反异构头碰头重叠形成C—Cσ键键:

284kJ/mole键键能357kJ/mole烯键的三个特性

共平面性双键的不等性σ键、π键不可旋转性二、构造异构(1)碳架异构(2)双键位置异构例如：分子式为C5H12所表示的分子构造有：

构造异构--碳链、位置异构烯烃的同分异构

立体异构--顺反异构（一）构造异构由于原子或取代基在双键两侧或环的上下两方排布方式不同而产生的立体异构叫顺反异构。产生顺反异构的条件不能自由旋转的碳原子必须连接两个不同的原子或原子团分子中存在着限制键旋转的因素（双键或脂环）（二）顺反异构

只有a≠b和d≠e时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团,则只有一种结构。顺,顺-2,5-庚二烯顺,反-2,5-庚二烯反,反-2,5-庚二烯物理性质：沸点、熔点、偶极矩的大小都不相同。化学性质：反应速度、反应产物（空间构型）不相同。生物活性：不相同问题:下列化合物是否存在顺反异构?2)编号（双键优先）3)命名（标明双键位置）1)选主链（含双键、最长碳链）（一）普通命名法123676-甲基-3-丁基-2-庚烯三、命名法（二）系统命名法1.直链烯烃的命名4-甲基-3-乙基-1-戊烯5-甲基-1,3-庚二烯（5-methyl-1,3-heptadiene）3-butyl-6-methyl-2-heptene6-甲基-3-丁基-2-庚烯(3-Ethyl-2,4-hexadiene)3-乙基-2,4-已二烯烯基──是烯烃分子中去掉一个H后所剩余的基团。异丙烯基2-丙烯基(烯丙基)2-propenyl(allyl)乙烯基ethenyl(vinyl)1-丙烯基(丙烯基)1-propenyl2.顺反异构的命名顺、反命名法命名原则：两个相同的原子或原子团处于键或脂环平面同侧的异构体称为顺式，处于异侧称为反式。顺式反式顺-1-氯-1,2-二溴丙烯顺–2–丁烯顺,反-2,5-庚二烯在含有多个双键的化合物中，主链的编号有选择时，则应从顺型双键的一端开始。反,顺-2,5-庚二烯(错)课堂练习:命名Z、E命名法

Z构型E构型命名原则：两个较大的原子或原子团在双键同侧的为Z构型，在异侧的为E构型。即：a>b,d>e次序规则（1）原子序数大的为优先基团，同位素则比较质量数。（2）第一个原子序数相同时，按照原子序数比较第二个原子大小例如：-CH2Cl>-CH2OH-CH2CH(CH3)2<-CH2CH2OH(3)对于含有双键和三键的取代基,可以将其看成2个或3个单键和相同的原子相连接。(Z)-2-氯-1-溴丙烷(E)-3-乙基-2-己烯Z-2,3,4-三甲基-3-已烯顺-2,3,4-三甲基-3-已烯E-2-氯-3-甲基-2-戊烯反-2-氯-3-甲基-2-戊烯Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯E-1-氟-1-氯-2-溴乙烯

顺(或E)-2-氯-2-丁烯顺(或Z)-2-丁烯总结：能用顺、反命名的一定能用Z、

E命名，但能用Z、

E命名的不一定能用顺、反命名。顺、反构象与Z、

E构象没有绝对的联系。1、熔点：顺反异构体中，反式结构有较好的对称性，其熔点高于顺式结构。2、沸点：比烷烃高。顺反异构体中，反式结构低于顺式结构。(反式异构体的偶极矩为零）3、密度：都小于水第二节物理性质第三节化学反应双键的结构与性质分析烯烃加成的三种主要类型一、催化加氢机理:催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。顺式加成86%14%氢化热：烯烃氢化时，断裂一个π键形成两个σ键所放出的能量。（kJ/mol）

一般有：C=C双键上连接的取代基越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。二、亲电加成反应1、反应机理(一）加卤化氢2、区域选择性和反应活性

马尔柯夫尼柯夫规则(Markovnikov’sRule)：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上.马氏规则解释：（1）.诱导效应(inductiveeffect)由于电负性不同的原子或基团的影响，使共价键的电子云密度分布发生改变，并沿分子链传递从而导致整个分子电子云密度分布发生改变（即极性改变）的现象叫诱导效应。

d-d+dd+ddd+诱导效应类型：

-I效应比较标准+I效应诱导效应的特点：沿分子链传递，随距离增长而减弱。d-d+dd+ddd+

诱导效应的大小：由原子或基团的电负性大小确定。N+R3>-NO2>C=O>-F>-Cl>-Br>-I>

-OCH3

>-NHCOCH3

>-C≡C>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5

>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

>-COO->-O-

在H前面的为吸电子基，在H后面的为斥电子基。（2）马氏加成规则的解释①诱导效应的影响：马尔可夫尼可夫规则应用到带有其它官能团的烯烃衍生物时，需要从原理上进行分析。例如：CH2=CH-CF3

HBrAlBr3（A）主要产物

由于-CF3是极强的吸电子基，因而第一步所生成的稳定正碳离子只能是A而不是B。

因此马氏规则更确切的说法是:当一种不对称试剂与双键发生离子型加成时,试剂中的正电性部分主要加到能形成较稳定碳正离子的那个碳原子上。3、碳正离子的重排（二）加硫酸

将烯烃与稀硫酸在低温下（0℃左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。（三）加卤素

烯烃与卤素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。

用途：检验烯烃。将烯烃通入溴的CCl4溶液，溴的红棕色立即消失。1、碳正离子机理F、Cl的电负性较大，反应中易形成碳正离子中间体。溴与烯烃的加成反应会按生成碳正离子的方式进行吗？假如可以，应该有：2、溴鎓离子机理Step1:slow溴鎓离子反式加成产物fastBr-双键使Br-Br极化动画模拟：烯烃与溴的加成反应机制40人民卫生电子音像出版社以干燥CCl4为溶剂时，反应速度很慢。极性试剂使反应加快。如：H2O,NaCl。（四）加次卤酸烯烃与氯或溴在水溶液中反应，主要产物为邻氯（溴）代醇，相当于在双键上加了一分子次卤酸。次卤酸与不对称烯烃的加成，卤素原子加到含氢较多的碳原子上！烯烃亲电加成反应小结三、自由基加成反应

当不对称烯烃与HBr加成时,如存在少量过氧化物(R-O-O-R),将主要得到反马氏规则产物。

反应属于自由基加成机制(Free-radicaladdition)。这种现象叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。过氧化物：H2O2、ROOR,（-O-O-）在HX中，只有HBr有过氧化物效应!四、硼氢化反应定义：硼烷(BH3)中的硼原子和氢原子分别加到碳碳双键的两个碳原子上的反应。烯烃还可以发生硼氢化-还原反应。五、氧化反应（一）高锰酸钾氧化生成邻二醇，KMnO4的紫红色褪去,生成褐色的MnO2沉淀。顺式加成（立体专一性反应）。

利用KMnO4溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。

用途：检验烯烃;

通过分析氧化产物的结构推断出原来烯烃的结构。例题：（二）臭氧氧化反应

臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及H2O2。

臭氧化物还原分解的产物为醛和酮，相当于在烯烃碳-碳双键断裂处各加上一个氧原子。

用途：根据臭氧化物还原水解的产物来推断烯烃的结构；用于从烯烃制备某些醛或酮。

环氧化反应是立体专一性的顺式加成反应，生成的环氧化物仍保持原来烯烃的构型。（三）环氧化反应

环氧化合物在酸性或碱性条件下水解可以得到羟基处于反