第二章 自由基聚合

高分子化学第二章自由基聚合聚合反应按反应机理连锁聚合逐步聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上自由基聚合的理论研究比较成熟完善2.1引言是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。

自由基聚合反应是连锁聚合反应（chainreaction)的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chaintransferreaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。一、自由基聚合反应（radicalpolymerization)自由基聚合反应中需要活性中心（reactivecenter)—自由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。二、连锁聚合：整个聚合过程主要由链引发（chaininitiation）、链增长（chainpropagation）、链终止（chaintermination）三个基元反应组成。聚合特征：链引发链增长链终止（1）机理的一般表达式链引发：I→R•

R•＋M→RM•链增长：RM•＋M→RM2•

┅┅

RMn-1•＋M→RMn•链终止：RMn•＋RMm•→RMn+mR

RMn•＋RMm•→RMn+RMm链转移：RMn•＋X－Y→RMnY＋X•

1、连锁聚合(Chainpolymerization)进行的条件活性种(reactivespecies)的存在（外因）必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。自由基(freeradical)阳离子(cation)阴离子(anion)活性种聚合单体有利于活性种的进攻（内因）

与单体的结构有关

均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基或游离基2、活性种的产生－化合物共价键的断裂形式

异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子一、连锁聚合的单体

1

单体聚合的可能性

热力学可能性(thermodynamicfeasibility）:单体和聚合物的自由焓差ΔG应小于零。即:△G(freeenergydifference)＜0

动力学可能性(kineticsfeasibility):需有适当的引发剂、温度等动力学条件。2.2连锁聚合的单体

(MonomerforChainPolymer)2单体种类烯类单体：单烯类、双烯类含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸杂环化合物二.乙烯基单体对聚合方式的选择

自由基？阳离子？阴离子？乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应及位阻效应对聚合机理的选择。1.电子效应(electroneffect)

可分为诱导效应(inductioneffect)和共轭效应(resonanceeffect)

诱导效应是由于原子间电负性的不同，通过静电诱导传递所体现的。共轭效应则是在特殊的共轭体系中，通过电子的离域所体现的。碳碳双键：既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionicpolymerization)碳氧双键：具有极性，羰基的由π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合1）诱导效应—取代基的推、吸电子性(1)a无取代基：乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。b取代基为供电基团(electron-donatingsubstituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl、烷氧基使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonancestabilization)

结论带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，

X=-R，-OR，-SR，-NR2等。异丁烯、烷氧基乙烯c取代基为吸电基团(electron-withdrawingsubstituent)如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定结论由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。另：同一C原子同时有吸电子和给电子基团，相当于吸电子基团，可进行阴离子聚合与自由基聚合，如甲基丙烯酸甲酯单体。2)共轭效应带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π—

π共轭，π电子的流动性强，易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。烷基乙烯基醚（Alkylvinylether）从诱导效应：烷氧基具有供电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。结论

具有共轭体系的烯类单体可进行多种机理的聚合反应如苯基、乙烯基许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)、偏二氰乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P—

π

共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合。总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：自由基聚合：自由基引发剂(radicalinitiator)能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。离子聚合：有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1。一取代烯烃原则上都能够进行聚合。1,

1双取代烯类单体CH2=CXY，比单取代更易聚合，结构上更不对称，极化程度增加。若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），则只能形成二聚体。

1,2双取代单体XCH=CHY，一般不能均聚。（结构对称，极化程度低，加上位阻效应）三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。2.位阻效应(stericeffect)

位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择丙烯(propylene)、丁烯(butylene)供电性和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。异丁烯(isobutylene)有两个供电基团，是α—烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。取代基位置对烯类聚合能力的影响首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。

小结重点内容：1、连锁聚合进行的条件2、连锁聚合的基元反应3、烯类单体对聚合机理的选择性review1、连锁聚合进行的条件是什么？2、连锁聚合包括哪几个基元反应？3、烯类单体对聚合机理的选择性的判别依据是什么？4、判别下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。（1）CH2=CHCl（2）CH2=CHCN（3）CH2=CH(CN)2（4）CH2=CHCH3（5）CH2=C(CH3)2，（6）CH2=CH-C6H5（7）CH2=C(CN)COOR；a.影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应

b.活性顺序中活性自由基高活性自由基低活性自由基2.3自由基聚合机理(MechanismofPolymerization)一、自由基的活性二、自由基聚合的基元反应(elementaryreaction)2.3自由基聚合机理(MechanismofPolymerization)1.链引发(chaininitiation)：形成单体自由基活性中心的反应链引发由两步组成：初级自由基(primaryradical)的形成单体自由基(monomerradical)的形成初级自由基的形成：引发剂的分解特点：吸热反应(endothermalreaction)；Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1单体自由基的形成：初级自由基与单体加成特点：放热反应(exothermalreaction)；Ei低，约20-34KJ/mol；反应速率快。2.链增长(chainpropagation)：迅速形成大分子链特点：放热反应，聚合热约为55-95KJ/mol；（热量大，散热）Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。结构单元(structuralunit)间的连接形式：头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。以头—尾相连为主自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，所以往往是无定型(amorphous)的。单体活性中心的增长只取决于单体末端单元3.链终止(chaintermination)：链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。双分子反应：链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应偶合终止的结果：大分子的聚合度为两个链自由基重复单元数之和。用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。终止方式与单体种类和聚合条件有关St(styrene)：偶合终止为主；MMA(methylmethacrylate)：＞

60℃，歧化终止为主，＜

60℃，两种终止方式均有。

链终止特点：双分子反应，双基終止（偶合、歧化）Et很低，8-21KJ/mol終止速率快，Kt>Kp双基终止受扩散控制链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，[M](monomerconcentration)（1-10mol/l）＞＞[M.]

(radicalconcentration)（10-7-10-9mol/l）Rp

（增长总速率）＞

＞Rt（终止总速率）引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，链引发速率是控制整个聚合速率的关键。链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果。1、4链转移(chaintransfer)：单体(monomer)溶剂(solvent)引发剂(initiator)大分子(macromolecule）链自由基夺取原子活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应链转移反应有以下形式：

（1）向溶剂或链转移剂转移链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。（2）向单体转移链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。

（3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。

以上所有链自由基向低分子物质转移的结果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。（20）

（4）向大分子转移链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带有独电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。三.自由基聚合特征

自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、速终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。只有链增长反应才能使聚合度增加.增长与单体种类有关，Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。延长聚合时间可以提高转化率，如图2-2所示。图2-1图2-2引发剂(initiator)——分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）引发剂在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质催化剂仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质2.4链引发反应(InitiationReactionofChain)——控制聚合速率的关键一、引发剂类型要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式偶氮化合物(azocompound)

—C—N=N—C—,-C—N键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）

有弱的过氧键，-O—O-,加热易断裂产生自由基氧化—还原体系氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基1.偶氮类引发剂(azoinitiator)

R、R’为烷基，结构可对称或不对称活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性增加重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）引发特点：分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低分解中副反应少，常用于动力学研究。无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存有毒偶氮二异庚腈（ABVN）偶氮类引发剂分解时有N2逸出可用来测定它的分解速率工业上可用作泡沫塑料的发泡剂特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。分解速率较快，Kd=10-4～-5(50～60℃下)

2.过氧类引发剂(peroxideinitiator)

1)有机过氧化物——过氧化氢的衍生物有机过氧化物通式：R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂氢过氧化物：过氧化二烷基(alkylperoxide)：

过氧化二酰基

(acylperoxide)：过氧化酯类

(perester)：过氧化二碳酸酯类：

前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性主要类型：重要的有机过氧类引发剂：氢过氧化物——低活性的引发剂

特丁基过氧化氢(t-BHP)、异丙苯过氧化氢（CHP）过氧化二烷基类——低活性引发剂

过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯过氧化二酰类——低活性引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO)过氧化酯类——中活性引发剂过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯过氧化二苯甲酰（BPO,benzoylperoxide）——过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂60℃下，kd=10-6S-1，t1/2=96hr不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)31℃下，t1/2=10hr

过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）液体－10℃下贮存过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）固体5℃下贮存过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）固体室温下贮存过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体室温下贮存过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：（1）活性高，易分解，高活性的引发剂（2）有较强的溶剂效应（3）随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加有机过氧类引发剂分解活性的次序：

不对称过氧化二酰>过氧化二碳酸酯>过氧化二酰>过氧化特烷基酯>过氧化二烷基>过氧化氢物2)无机过氧化物

最常用的无机过氧化物——过硫酸盐典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵一般用于乳液聚合和水溶液聚合温度和pH值对过硫酸盐的分解速率常数的影响当pH>7，Kd与离子强度无关当pH<7，Kd随pH值增大而减小同离子强度下，pH<3，Kd随pH值减小而增大，pH>4，Kd变化小过硫酸盐若单独使用，一般在50℃以上。它更普遍的是与适当的还原剂构成氧化—还原体系，可以室温或更低的温度下引发聚合3.氧化—还原体系引发剂(redoxinitiator)由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化—还原体系特点：

活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合

引发速率快，即活性大诱导期短（Rp=0）只产生一个自由基种类多氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物可以是水溶性(watersoluble)和油溶性(oilsoluble)1）水溶性氧化—还原体系

氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等还原剂：无机还原剂(Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系（1）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成5℃下可引发聚合特点：双分子反应

1分子氧化剂形成一个自由基若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失——还原剂的用量一般较氧化剂少（2）过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系——形成两个自由基

水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合2）油溶性氧化—还原体系

氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等

还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等常用的是有机过氧化物合叔胺体系,如过氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺为常用的引发体系氧化－还原体系的种类、O/R的比例、浓度等对引发速率、聚合速率均有影响。ф—苯基重点内容：1、自由基聚合的基元反应2、自由基聚合特征3、自由基聚合引发剂类型review1、自由基聚合的基元反应包括哪几个？写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。2、自由基聚合特征是什么？3、自由基聚合引发剂有哪几种类型？各是什么4、重要的偶氮类引发剂有那两种？写出它们的结构式。5、有机过氧化物引发剂主要包括哪几类？6、无机过氧化物引发剂主要包括哪几类？7、氧化—还原体系引发剂的特点是什么？1.分解动力学方程一级反应Kd——分解速率常数，时间-1物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率常见引发剂的kd约10-4～10-6秒-1二、引发剂分解动力学(kineticsofinitiatordecomposition)

——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系积分得：

[I]0：引发剂的起始浓度（t=0)[I]：时间为t时的引发剂浓度，

mol/l负号—代表[I]随时间t的增加而减少；kd—分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。kd的测定：一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化ln([I]/[I]0)～t作图，由斜率求得kd

过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂分解量:引发剂残留分率2.半衰期（t1/2）(halflife)半衰期——引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示(hr)。t1/2

与kd

的关系如下式：衡量引发剂活性的一个定量指标——60℃下t1/2的大小

t1/2<1hr：高活性引发剂，如DCPD(1hr)；

1hr

<t1/2<6hr：中活性引发剂，如BPPD(2.1hr)；

t1/2>6hr：低活性引发剂，如LPO(12.5hr)

AIBN(16hr)

3.kd与温度的关系

Arrhenium经验公式：Ad：频率因子，Ed：分解活化能一般引发剂的Ad数量级为1013～1014，Ed约105～150KJ/mol

lnkd～1/T作图，由直线斜率求得Ed（105~150kJ/mol)。判断引发剂活性的参数可归纳如下：

kd

：同一温度下，kd大，活性大

Ed：Ed大，活性低，反之，活性大

t1/2：同一温度下，t1/2小，活性大，同一t1/2，分解温度低，活性大三、引发剂效率(Initiationefficiency)由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，尤其是过氧化合物引发剂。这类自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解。——引发剂在均裂过程自由基引发聚合的部份占引发剂分解或消耗总量的分率，以f表示。1.诱导分解(induceddecomposition)——实质上是自由基向引发剂的转移反应f：一般为0.5～0.8，?

因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂

过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。氢过氧化物特别容易诱导分解，也容易进行双分子反应而减少自由基的生成。

Mx•+ROOHMxOH+RO•2ROOHRO•+ROO•+H2O2.笼蔽效应(cageeffect)引发剂分解产生的初级自由基受溶剂分子的包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。大多数引发剂均可观察到些现象，偶氮类引发剂易发生。

如AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：

笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由基的扩散、引发、副反应三者的相对速率。过氧化苯甲酰分两步反应，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能进一步形成苯甲酸苯酯和联苯。（1）单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自由基作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的活性较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件，则引发剂效率低。表1AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率f（％）（2）溶剂的影响：表现在溶剂粘度增大时，使f值降低；有溶剂存在时，还可能发生向溶剂的链转移反应而使f值降低。引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类有不同程度的变化。单体（苯乙烯）浓度对（AIBN）引发剂效率的影响。（3）单体浓度：当单体浓度（10-1～10mol/L）比自由基浓度（10-7～10-9mol/L）大得多时，引发剂自由基一旦逸出笼外，与单体的反应将占优势；但当单体浓度较低时，f值随单体浓度（[M]）的增加而迅速增大，达到定值。

根据聚合方法选择：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性性引发剂乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系四.引发剂的选择根据聚合温度选择：为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂聚合温度低，则选用高活性的引发剂常采用高—低（中）活性引发剂复合使用的方法选择引发剂时还须考虑的因素：

对体系中其他组份有无反应：若体系具有还原性则不宜使用过氧类引发剂；着色、有无毒性等：产品若要求无毒，则不能使用偶氮类引发剂；过氧类引发剂因其氧化性，易使聚合物着色；贮存、运输安全、使用方便、经济效果等引发剂用量的确定：需经过大量的试验总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.01～0.1%引发剂浓度和聚合温度是影响聚合速率和分子量的两大因素。五、其它引发作用（OtherInitiation)1.热引发(thermalinitiation)——直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合.苯乙烯的热引发聚合已工业化。苯乙烯的热引发聚合机理：双分子机理：热引发是两个单体分子间的双分子反应，生成能在两端增长的双自由基或两个单自由基三分子机理：从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的热引发机理先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个苯乙烯分子反应，生成两个自由基，再引发聚合。这一理论相对较为合理，被推荐采用。••2.光引发聚合(photoinitiation)——烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。特点：a.选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光。

b.光照时，产生自由基，光暗时即停止。

c.紫外光照射下才能引发。

d.低温下反应，Rp快，付反应少。直接光聚合的单体：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。分类：（1）直接光引发聚合（非光敏聚合）：单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分解产生自由基的引发。（2）光敏聚合光敏引发剂—指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。

光敏引发剂直接引发聚合：有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，产生一对自由基，再引发单体聚合，这类反应称为光敏直接引发聚合。光敏引发剂间接光引发聚合：有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合，这类反应称为光敏间接引发聚合。光敏剂必须具备：吸收能量成激发态的寿命必须较长，有足够的时间将能量传递给单体或引发剂激发态的光敏剂分子的能量应大于传递单体或引发剂激发时所需的能量如二苯甲酮、安息香，荧光素等光敏剂：即对光敏感的物质。能吸收光能并将光能量传递给单体或引发剂而引发聚合。3.辐射引发(radiationinitiation)——以高能辐射线引发单体进行的聚合。高辐射线可分为γ射线、X射线、β射线、α射线和中子射线特点：能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称电离辐射吸收无选择性，能被各种分子吸收穿透力强，可进行固相聚合工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究。实验室中以同位素Co60的γ源用得最多

辐射引发与光引发聚合的共同特点是反应可以在较低的温度下进行，聚合速率较快而受温度影响较小，所得聚合物极为纯洁。等离子体引发

等离子体是部分电离的气体，由电子、离子、自由基，以及原子、分子等高能中性粒子组成。等离子体可能引起三类反应：（1）等离子体引发聚合（2）等离子体非传统聚合（3）等离子体高分子化学反应5.微波引发聚合

微波亦称超高频，该频率（2450+50MHz)与化学基团的旋转振动频率接近，可以活化基团，促进化学反应。2.5聚合速率(rateofPolymerization)一、概述(Introduction)自由基聚合特点：慢引发、快增长、快終止。聚合过程速率变化规律怎样？本节要解决的。宏观上，常用转化率—时间(C～t)曲线表示反应过程中聚合速率的变化转化率（C％）——参加反应的单体量占总单体量的百分比C～t曲线：S型：1诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为零。2聚合初期—聚合开始，C%在0～20％，直线3聚合中期—C%在20～70％，加速4聚合后期—C%≥80％速率降诱导期，自由基活性中心为体系内杂质终止，聚合物不能生成，聚合速率为零。聚合初期，转化率较低时，聚合处于稳态阶段，自由基生成速率等于终止速率,体系自由基浓度恒定，单体浓度变化也很小，所以聚合速率基本不变，既聚合处于匀速期。聚合中期，随着聚合速率的提高，体系粘度逐渐增大，链自由基运动受阻，自由基终止速率降低，小于自由基生成速率，体系自由基浓度增大，其变化速率对聚合速率的影响大于因为聚合单体浓度下降的影响，所以聚合速率呈现加速趋势，这一现象称为自动加速现象。聚合后期，随着聚合速率的进一步提高，体系粘度继续增大，单体分子及链自由基运动都受到阻碍，体系自由基浓度增大的趋势减小，同时单体浓度也进一步下降，以上各因素均使聚合速率减小。二、自由基聚合动力学（Kinetics

ofRadicalPolymn.)研究初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。聚合速率通常以单体的消耗速率（-d[M]/dt）表示，也可以聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示。1.微观动力学方程

从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。三个假定：（1）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等，KP1=KP2=KP3……..=

KPX=

KP（2）“稳态”假定：假定体系中自由基浓度恒定不变，即引发速率和终止速率相等，构成动平衡（3）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率等1）链引发I—引发剂；M—单体；R·—初级自由基；k—速率常数。式中：[]—浓度；d—分解（decomposition)；

i—引发（initiation)kd

：10-4~10-6s-1；

f

：0.6～0.8；Ri

：10-8~10-10mol/(L.s)

由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f

。R·+MM·

2）链增长应用第一个假定：等活性理论——即各步增长速率常数相等令为自由基浓度的总和链增长速率为各步增长反应速率的总和RM.kP1RM2.kP2kP3RM3.…RMX.+M+M+M3）链終止链终止速率—自由基消失速率，以Rt表示。2代表终止时消失两个自由基，美国的习惯用法偶合终止：歧化终止：重点内容：1、引发剂活性的的判定2、引发剂效率、诱导分解及笼蔽效应3、引发剂的选择4、自由基聚合转化率—时间(C～t)曲线的四个阶段5、自由基聚合微观动力学方程的三个假定review1、引发剂活性的的判定的参数有哪些？2、何为引发剂效率、诱导分解及笼蔽效应？3、引发剂的选择原则？4、解释自由基聚合转化率—时间(C～t)曲线的四个阶段5、自由基聚合微观动力学方程的三个假定是什么？第二个假定：“稳态”假定在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，引发剂产生的自由基与链终止所消耗的自由基趋于相等，即链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steadystate)；或者说引发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。4）、聚合总速率的推导：I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。第三个假定：在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，高分子的聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，Ri<<

Rp，可以忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。聚合总速率R用单体消耗的速率来表示把代入上式，即得总聚合速率的普适方程：（1）II、自由基聚合若为引发剂引发：聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，是引发剂引发的重要特征。代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，（2）III、若假设以下条件成立：（3）由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～10％以下），各速率常数可视为恒定；引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；引发剂效率和单体浓度无关。

则式（2）中聚合总速率只随单体浓度的改变而变化，将式（2）积分可得：

以ln[M]0/[M]—t做图，若得一直线，则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系。IV、

上述式（2）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：等活性理论；稳定态；聚合度很大。还在满足以下两个条件的前提下提出来的：链转移反应对聚合速率没有影响；单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。

式（2）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.5~1之间。可表示为：（a）对引发剂浓度1/2次方的偏离：0.5级—双基终止时的引发剂浓度的反应级数；1级—单基终止时的引发剂浓度的反应级数。（4）2.动力学方程的偏离（b）对单体浓度一次方的偏离：

若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应表示为：（5）聚合速率与单体浓度呈1.5级关系。

将式（5）代入聚合速率的普适方程式（1），可得聚合速率方程：（6）适合于各种情况的聚合速率表达式：（7）通常，式中：

n＝0.5~1.0；m=1~1.5（个别可达2）：双基终止：引发与无关：引发与有关：双基、单基终止兼有：单基终止：热引发（活性链浓度与引发剂浓度无关）由此可判断反应机理：正常规律3、聚合速率的测定方法：直接法：测残留单体量或聚合物量a.未反应单体量:溴量法测烯类单体双键的变化量蒸发残留单体b.聚合物量——沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂、分离、干燥并称重，求得聚合物量。常用的方法。间接法：利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等。a.折光指数——纯溶剂与不同浓度聚合物溶液折光率的不同。b.粘度：c.比容法（膨胀计法）最常用的间接法膨胀计法：原理：聚合过程中体积收缩与转化率（C%）成线性关系K：转化率为100%时的体积变化率Vm、Vp：单体、聚合物的比容△V→C→Ct→可求出聚合速率的变化情况~三、自由基聚合基元反应速率常数

Kd=10-4

～

10-6Ed=105～

150kJ/molKp=102～

104Ep=16～

33kJ/molKt=106～

108Et=8～

21kJ/mol1、通过对链引发速率常数kd

、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约16~33kJ/mol;Et约8~21kJ/mol;Ed约105~150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度[M]和自由基浓度[M.]大小的综合比较，可知：增长速率要比终止速率大3～5个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子。单体浓度（10-1～10mol/L）自由基浓度（10-7～10-9mol/L）四、速率常数与温度的关系

Dependenceofrateconstants

onthetemperature总速率常数K与各基元速率常数间的关系：

K与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即

Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol热引发：聚合活化能约80～96KJ/mol，与引发剂引发相当。光与辐射引发：活化能很低（约20KJ/mol），T对聚合速率影响小，可以在较低温度下进行。E=83KJ/mol

E为正值：温度升高，速率常数增大

E值越大，温度对聚合速率影响就越显著五、自动加速现象(auto-accelerationeffect)T（hr)↑[M]↓,[I]↓Rp应↓

Rp↑?自加速c<10%流动液体，kt=107,kp=102c<50%时，糖浆状，kt降低可达上百倍，kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，加速。C>50%,粘度↑↑，Rp下降。1.自动加速和凝胶效应（geleffect）C%→

粘度↑→

自由基浓度和寿命↑

→

kt↓，→

Rp加快→自加速。自加速因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。但两者又区别，先出现凝胶效应，后出现自加速。甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图C为15%时：明显加速，几十分钟内可达70～80%；C为50～60%以后，聚合开始减慢；至80%以后，速率几乎慢到实际上停止聚合的状态2.自动加速现象产生原因——扩散控制粘度↑→

kt↓→Rp加快？双基終止随粘度增加，終止受到阻碍——扩散控制。体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速率显著，分子量也同时迅速增加。总之：粘度↑→包埋程度↑→

kt↓→自由基浓度和寿命↑→

Rp↑→

分子量↑→

MWD↑随着转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降，kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合反应停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。3.影响因素

1）单体与聚合物的溶解性良溶剂——自加速出现迟，C>40％不良溶剂——自加速提前，C>15％劣溶剂——自加速出现早，C<10％2)聚合方式均相体系——自加速迟，甚至没有非均相体系——自加速早，沉淀聚合——一开始就出现自加速。3）其它因素温度，溶剂，分子量，引发剂用量在很短的时间内转化率很快提高，接着便进入减速阶段，此后转化率提高就困难了，一般情况下，自动加速出现早，最终转化率低，产率也低在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自动加速现象，如MMA的本体聚合制造有机玻璃：分段聚合自动加速现象产生的后果及采取的措施：重点内容：1、聚合总速率的推导微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：

等活性理论；稳定态；聚合度很大。还在满足以下两个条件的前提下提出来的：1)链转移反应对聚合速率没有影响；2)单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。2、适合于各种情况的聚合速率表达式：3、自动加速现象review：双基终止：引发与无关：引发与有关：双基、单基终止兼有：单基终止：热引发（活性链浓度与引发剂浓度无关）1、由自由基聚合反应速率单体与引发剂的反应级数判断反应机理：正常规律2、在自由基聚合反应中，自动加速现象产生的原因。

2.6分子量和链转移反应MolecularWightandChainTransfer分子量是表征聚合物的重要指标，分子量与聚合速率是动力学研究的主要任务，在前面我们已经讨论了聚合速率。通常的链转移反应不影响聚合速率，但对分子量有重大影响，首先我们讨论无转移时的分子量。

无转移时的分子量1、动力学链长

(kineticschainlength)为什么要引入动力学链长？为了排除终止方式对聚合度的影响。偶合终止：歧化终止：定义：每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体分子数或R*从生到灭连接的分子数。以表示。动力学链长在无链转移情况下与终止方式无关，可以与聚合度关连。无链转移时：动力学链长即为增长速率与引发速率之比稳态时：引发速率等于终止速率自由基浓度？

方法1—动力学链长与引发速率的关系：可见动力学链长与有关，即与单体性质有关若为引发剂引发，则

在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比方法2—稳态处理Ri=RtRi=2fKd[I]2.动力学链长和平均聚合度的关系

是动力学研究时学术上的概念，聚合度是实验测定值。两者间的关系怎样？

偶合终止：

歧化终止：

两种终止共存：式中C,D—分别代表偶合终止和歧化终止的分率。3.温度对聚合度的影响

动力学链长或聚合度的综合常数k’：分子量随温度的升高而降低。E’=-41KJ/mol

温度对分子量的影响大小，主要由Ed的值决定。一般引发剂的活化能大，温度的变化对分子量影响大。而光引发和辐射引发时，E’为很小的正值——T对聚合度影响很小。E‘是影响聚合度的综合活化能二、链转移反应和Xn（ChainTransferandXn）Xn链转移常数：链转移反应是活性中心的转移，不是消失，所以动力学链并没有終止。动力学链长应该考虑自初级自由基链引发开始，包括历次链转移以及最后双基终止所消耗的单体数。活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的反应式和速率方程如下：式中：下标tr(transfer)、M(monomer)、I(initiatingagent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。存在链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义：

动力学链长—每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。聚合度—由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度可表示为——增长速率与形成大分子的所有终止速率之比将Rp、Rt、Rtr,M、Rtr,I和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，可得：链转移常数C—链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下：

在歧化終止时：链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式正常聚合终止（歧化终止）链转移终止：表示无链转移反应时的聚合度。（歧化終止）★提高单体浓度有利于提高产物聚合度；★增大引发剂浓度会降低产物聚合度；★加入链转移剂降低产物聚合度；此外产物聚合度还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下：（i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。例外：氯乙烯的CM较大，其聚合产物的分子量主要取决于CM，并且CM随温度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通过控制温度来调节聚合产物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合温度不能太高，一般不高于60oC。聚合速率的调节通过改变引发剂浓度来实现。（ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。（iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。1.向单体的转移(transfertomonomer)：一般来说，增长链自由基向引发剂和单体的链转移常数比较小，但也不能完全忽略。当进行本体聚合，或存在溶剂而溶剂的链转移常数很小以至于可以忽略，且采用的是无链转移反应或链转移反应速率小到可以忽略时，链转移反应可以只考虑向单体转移的反应，大分子的平均聚合度则可以表示为下式：按1/～Rp作图，由截距可求出向单体的链转移常数CM

。向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率，聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。PVC由温度控制分子量。链转移活化能比链增长活化能大17～63KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快，CM也将随温度而增加，聚氯乙烯的分子量降低——PVC聚合度受T控制CM=125exp[-30.5/RT]2.向引发剂的转移(transfertoinitiator）自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质当单体进行本体聚合，无溶剂存在时：

上式重排：CI的值一般在10-3~10-4，在[I]较低的场合，CI的影响可以忽略。3.向溶剂的转移(transfertosolvent)溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应.为无溶剂时的聚合度的倒数，为前