化学平衡和化学反应速率

第三章化学平衡和化学反应速率学习要求：了解化学平衡的特征；掌握标准平衡常数和标准吉布斯自由能之间的关系能写出不同类型反应的标准平衡常数表达式，并能利用标准平衡常数进行有关化学平衡的计算能运用多重平衡规则求标准平衡常数。了解温度对标准平衡常数的影响

1可逆反应与不可逆反应有些化学反应几乎能进行到底，反应物基本上能全部转变为产物。这些几乎进行到底的反应称为不可逆反应。实际上，大多数反应不能进行到底，只有一部分反应物能转变为产物。这种在同一条件下能同时向两个相反方向进行的化学反应称为可逆反应。为了表示反应的可逆性，在化学方程式中用“”代替“”或“”。在可逆反应中，把从左向右进行的反应称为正反应，从右向左进行的反应称为逆反应。

2反应工业化方向性问题热效应问题化学平衡问题反应速率问题P4433.1化学平衡

在可逆反应中，正反应的反应速率等于逆反应的反应速率时系统所处的状态称为化学平衡。化学平衡具有以下几个重要特点：（1）正反应的反应速率和逆反应的反应速率相等是建立化学平衡的条件。（2）化学平衡是可逆反应进行的最大限度反应物和产物的浓度都不再随时间变化，这是建立化学平衡的标志。（3）化学平衡是相对的和有条件的动态平衡，当外界条件改变时，原来的化学平衡被破坏，直至在新条件下又建立起新的化学平衡。43.1.2标准平衡常数推导P45

二点说明：1.Q和意义不同2.平衡常数表达式和数值与反应式的书写有关5书上例题P463-1、3-2、3-36例

写出下列反应的标准平衡常数表达式：（1）N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)（2）Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)（3）ZnS(s)+2H3O+(aq)

Zn2+(aq)+H2S(g)+2H2O(l)

7解：上述反应的标准平衡常数表达式分别为：8例1133K时，将CO和H2充入一密闭容器中，发生下列反应：

CO(g)+3H2(g)

CH4(g)+H2O(g)已知CO和H2的初始分压力分别为101.0kPa和203.0kPa，平衡时CH4的分压力为13.2kPa。假定没有其他化学反应发生，计算该反应在1133K时的标准平衡常数。解：在等温等容下，由理想气体状态方程：

pV=nRT可知各种气体的分压力正比于各自的物质的量，因此各种气体的分压力变化关系也是由化学反应方程式中的化学计量数决定的。由化学反应方程式，反应物和产物的平衡分压力分别为：9peq(H2O)=peq(CH4)=13.2kPapeq(CO)=p0(CO)－peq(CH4)=101.0kPa－13.2kPa=87.8kPapeq(H2)=p0(H2)－3peq(CH4)=203.0kPa－3×13.2kPa=163.4kPa

1133K时，该反应的标准平衡常数为：

10例298.15K时，SO2(g)，SO3(g)的标准摩尔生成吉布斯函数分别为-300.19kJ·mol-1和-371.06kJ·mol－1。计算该温度下下列反应的标准平衡常数。解：298.15K时,反应的标准摩尔吉布斯函数变为:11298.15K时，反应的标准平衡常数为：12例一定量的氯化铵受热分解：

=161KJ·mol-1，=250J·mol-1·K-1，求在700K达到平衡时体系的总压？习题P44133.1.3多重平衡规则多重平衡规则：如果某反应可以由几个反应相加（或相减）得到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡常数之积（或商）。14书上P48例题3-415例：已知下列反应的平衡常数

(1)HCN—H++CN-K1θ=4.9×10-10

(2)NH3+H2O—NH4++OH-K2

θ=1.8×10-5

(3)H2O—H++OH-Kw

θ=1.0×10-14

试计算下面反应的平衡常数

NH3+HCN—NH4++CN-K

θ=?16解：（1）+（2）－（3）得

NH3+HCN—NH4++CN-K

θ17

例

查表求2NO2(g)———N2O4(g)298K时的K18

解：查表得 fGm(NO2，g)=51.30kJ·mol－1 fGm(N2O4，g)=97.82kJ·mol－1

故K=6.88

rGm=fGm(N2O4，g)－2fGm(NO2，g) =97.82－51.302=－4.87(kJ·mol－1)19例：求在298K时，能使CaCO3(s)——CaO(s)+CO2(g)自动正向发生的最低CO2分压？

20因此，298K时CaCO3表面CO2的平衡分压是1.610－18Pa。若CO2分压低于此值，则298K时CaCO3将要分解。即K=

=1.610－23p=1.610－23105Pa=1.610－18Pa解：查表得fGm值，计算出rGm=130kJ·mol－1。根据rGm=－RTlnK求出K=1.610－23

213.2化学平衡的移动

导致平衡移动的原因，可以从浓度商Q的改变和标准平衡常数K的改变两个方面去考虑。

导致Q变化的因素一般有浓度，压强，体积等外界条件。

导致标准平衡常数K变化的因素是温度。

因为温度的改变，将会影响反应的rGm，因为

rGm=rHm－TrSm因此，也导致K的变化。因为

故温度变化，将引起K变化，平衡将移动。催化剂的使用会改变化学平衡吗？？22

LeChatelier原理：

如果对平衡施加一种作用，则平衡向着使这一种作用减小的方向移动。3H2(g)+N2(g)2NH3(g)△rHm

Ө

=－92.2kJ/mol增加H2的浓度或分压平衡向右移动减小NH3的浓度或分压平衡向右移动增加体系的总压力平衡向右移动升高体系温度平衡向左移动加入催化剂平衡不移动23van’tHoff等温式:rGm=－RTlnK+RTlnQ即rGm=RTlnQ/KQ<Kθ时，rGm<0,反应正向进行；Q>Kθ时，rGm>0,反应逆向进行；Q=Kθ时,rGm=0反应达到平衡。24书上例题P493-525

例反应CO(g)+H2O(g)——H2(g)+CO2(g)某温度时，Kθ=9。CO和H2O的起始浓度皆为0.02mol·L－1时，求CO的平衡转化率。26

解:CO(g)+H2O(g)——H2(g)+CO2(g) t0 0.02 0.02 0 0 t平0.02－x0.02－xx x27

若改变温度，使Kθ=1，求转化率。

结论：在其余条件相同的前提下，K值越大，转化率越高，反应正向进行程度越高。

已转化掉的[CO]为0.015mol·dm－3，所以，转化率28书上例题P493-629三、温度对化学平衡的影响

温度的变化，将使Kθ改变，从而影响平衡。

rGm=－RTlnK

，

rGm=rHm－TrSm联立，得－RTlnK=rHm－TrSm，

这里，近似地认为rHm和rSm不随温度变化。

不同温度T1，T2时，分别有等式(1)(2)30(2)－(1)，得31书上例题P503-7323.3化学反应速率及其表示法转化速率：反应进度随时间的变化率33例：在2A(g)+B(g)==3C(g)+4D(s)反应中，表示该反应速率最快的数据是(),一样快的是（）：A.vA=0.5mol/(L∙s)B.vB=0.3mol/(L∙s)C.vC=1.0mol/LD.vD=1.0mol/(L∙s)34解析将不同物质的数值，转化为同一种物质来比较。例如：（全部转化为B物质）A.vB=0.25mol/(L∙s)B.vB=0.3mol/(L∙s)C.单位错误D.D物质是固态，不能用速率表示。因此，一样快的没有。35例题与习题P46反应的标准摩尔反应热为若303k时的试计算393K时的363.4浓度对反应速率的影响浓度温度催化剂反应速率37基元反应：反应物一步转化成为生成物看书P53通常遇到的化学反应绝大多数是非基元反应，基元反应为数很少。38对于一般的基元反应：反应速率与反应物浓度的定量关系为速率方程：不同的反应有不同的k值，同一反应的k值随温度、溶剂和催化剂等而变。39质量作用定律（lawofmassaction）

对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应反应速率r

403.3.4非基元反应速率方程的确定反应速率与反应物浓度的定量关系为速率方程：对于一般的非基元反应：看书P5441反应级数（orderofreaction）

速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；

所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。

反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。

反应级数是由实验测定的。42例如：43非基元反应的速率方程确定书上例题P543-9443.5反应物浓度与时间的关系看书P57半衰期：反应物消耗一半所需的时间一级反应：二级反应：零级反应：45书上P59例题3-10463.6温度对反应速率的影响一般来说：温度每升高10K,反应速率大约增大至原来的2~4倍。阿累尼乌斯公式：二者有何不同？473.7反应速率理论简介3.7.1碰撞理论（collisiontheory）什么是有效碰撞？什么是活化分子？什么是活化能？什么是活化分子百分数？

活化分子百分数：活化分子数/反应物总分子数×100%4849没合适的取向没足够的能量足够的能量和合适的取向503.7.2过渡态理论过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学和量子力学的基础上。理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态(即活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理论。51反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活化络合物分解步骤决定，如下式所示：3.反应体系的能量服从波尔兹曼分布。 过渡态理论认为化学反应的速率与分子的结构密切相关，较碰撞理论对反应分子结构的简单假设更合理。活化络合物的提出更形象地描绘了基元反应的进程。 但是该理论引进的平衡和速决步假设不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应的应用也受到一定的