金属腐蚀学 第三章－电化学腐蚀动力学

金属腐蚀电化学理论基础

——电化学腐蚀动力学中国石油大学材料科学与工程系孙建波2011年3月1第三章电化学腐蚀动力学

3.1极化现象的本质

3.2极化的原因及类型3.3电化学动力学方程3.4理想极化曲线与实测极化曲线3.5极化图及其应用3.6测定腐蚀速率的电化学方法3.7析氢腐蚀和吸氧腐蚀23描述流过电极的电流（密度）与电极电位关系的曲线——极化曲线阳极极化曲线阴极极化曲线过电位越大，极化曲线越陡，表明极化程度越高，电极反应阻力也越大3.4理想极化曲线与实测极化曲线iEEc0Ea0实测（表观）极化曲线——外电流与极化电位之间的关系曲线理想（真实）极化曲线——在理想电极上得到的极化曲线。表示的是腐蚀原电池中局部阳极电流密度或局部阴极电流密度与极化电位之间的关系曲线3实测极化曲线与理想极化曲线的比较腐蚀金属电极：共轭反应起点：腐蚀体系的混合电位容易直接测得，外加电流试验研究中经常采用理想电极：单电极反应起点：电极反应的平衡电位难以直接测量腐蚀过程理论分析——腐蚀极化图lgiEEc0Ea0EcorrlgicorriEEc0Ea0Ecorricorr4实测极化曲线与理想极化曲线的关系没有外加电流极化，金属在酸中自腐蚀共轭反应：电量平衡时：iEEc0Ea0Ecorricorr外加电流极化时，电量平衡被破坏，阴、阳极之间的电流差值由外电流来补偿阴极极化：阳极极化：iC=ic-iaiA=ia-ic5iC(P)=ic(M)-ia(G)iA(Q)=ia(N)-ic(F)iMGPiaiciCiNQFiAiaic实测极化曲线与理想极化曲线的关系6实测极化曲线与理想极化曲线的比较当iC=ic(体系电位达到Ec0)或iA=ia

(体系电位达到Ea0)时，进一步增加阴极极化电流或阳极极化电流，体系将保持iC=ic或iA=ia

的关系，实测极化曲线与理想极化曲线重合用半对数坐标作图，则可以用实测极化曲线外推出理想极化曲线，并计算金属腐蚀速度：塔菲尔直线外推法lgiEEc0Ea0EcorrlgicorriEEc0Ea0Ecorricorr7极化曲线测量方法89测定腐蚀极化图的装置断路：Ea0、Ec0接通：R外↓，I↑

若不极化，R总＝0，I→∞极化：R→0

，

I

→I

max

I↑，电位差减小R外＝0，R溶液，R总≠0

： 实际测量两极化曲线不会相交理论上：交点S，对应体系的腐蚀电位Ecorr

和腐蚀电流Icorr利用腐蚀原电池自身电流变化进行极化曲线的测量103.5极化图及其应用如果只考虑腐蚀过程中阴、阳极极化性能的相对大小，忽略电位随电流的变化细节，将极化曲线画成直线——伊文思（Evans）极化图。分析金属电化学腐蚀的控制步骤和机理金属在极化条件下的行为，如可以解释电偶腐蚀、阳极钝化和阴极保护的原理。11Pa-阳极极化率Pc-阴极极化率量纲与电阻相同，表示极化的阻力极化达到某一稳定电流I1时，两极间的平衡电位差为

E=Ec0-Ea

0=Ea+Ec+Er

=PaI1+PcI1+I1R

当R=01213（1）电极电位与腐蚀电流的关系初始电位差越大，最大腐蚀电流也越大如阳极极化较小，阴极反应相同，则金属平衡电位越负，腐蚀电流越大Ea1Ec0I3I+EEc1Ea0I2I1EZn0Ec0IcorrI+EEFe0ECu0EAg01314（2）极化性能与腐蚀电流的关系铝在弱酸中的腐蚀（阳极控制）IEc0I2+EEa0I1Pc1>Pc21214（3）过电位与腐蚀速度的关系氢过电位与腐蚀电流的关系（4）含氧量及络合离子与腐蚀速度的关系含氧酸及络合剂对铜腐蚀的影响15腐蚀控制因素：在腐蚀过程中如果某一步骤比较起来阻力较大，则这一步骤对腐蚀进行的速度就起主要影响，称之为腐蚀控制因素根据腐蚀电流的表达式已知，Pa，Pc，R在很大程度上影响I，这些因素都可能成为控制因素。用Ca，Cc，Cr表示各个因素的控制程度（5）腐蚀控制因素1617d)欧姆控制例：地下管线或土壤中金属结构的腐蚀Ea0Ec0EcorrIcorrI+E（a）Ea0Ec0EcorrIcorrI+E（b）Ea0Ec0EcorrIcorrI+E（c）Ea0Ec0IcorrI+E（d）IcorrRa)阴极控制例：碳钢在天然水或氯化物溶液中的腐蚀b)阳极控制例：金属或合金在溶液中的钝化c)混合控制例：不锈钢或碳钢在不完全钝化时17-corrSlgiclgi在强极化的条件下，极化曲线呈直线关系，从直线关系的塔尔区外推到，得到的交点S所对应的横坐标——1塔菲尔直线法由实测阴极、阳极极化曲线外推求腐蚀速率由实测阴极极化曲线外推求腐蚀速率3.6测定腐蚀速率的电化学方法18不需要知道ba、bc的大小，实验操作简便可以研究单个电极的动力学特征电极表面的溶液层成分可能不同于腐蚀电位下的情况大电流强极化到塔菲尔区，改变金属电极的表面状态，腐蚀速度不能真实代表原来的自腐蚀速率优点：缺点：192线性极化法Stern公式两点假设腐蚀体系的阳极反应和阴极反应都是活化极化控制，浓度极化和电阻极化可忽略腐蚀电位与阴极反应和阳极反应的平衡电位相距甚远20测量时极化绝对值小，测量时间短，对腐蚀体系的影响和干扰很小快速测定金属瞬时腐蚀速度不会引起金属表面状态变化和腐蚀控制机理的变化优点：缺点：需要知道ba、bc的值线性极化区是近似的，导致测量结果准确度不高不适用于电导率较低的体系，应用范围受到限制213弱极化区的极化测量法由于上述两种方法存在的一些问题影响到测量结果的准确度，近来年有人提出了一些利用极化范围只有数十毫伏的弱极化区的极化测量来确定腐蚀速率的方法避免了塔菲尔直线外推法中强极化引起的金属表面状态、溶液成分以及腐蚀机理的改变避免了线性极化法中近似线性区范围的选取引起的误差测量的准确度比较高优点：缺点：数据的计算处理比较繁锁22极化曲线在金属腐蚀研究中的应用测量腐蚀体系的阴、阳极极化曲线，可以揭示腐蚀的控制因素及缓蚀剂的作用机理分别测量两种金属的极化曲线——接触腐蚀情况测量阴极区和阳极区的极化，可以研究局部腐蚀在腐蚀电位附近及弱极化区进行极化测量可以快速求得腐蚀速度——鉴定和筛选金属材料及缓蚀剂获得阴极保护和阳极保护的主要参数23[例4]铁在25℃的3%NaCl溶液中,欧姆电阻很小,可忽略不计,测得其腐蚀电位=-0.544V(SCE),试计算腐蚀体系中阴极、阳极控制程度首先计算此腐蚀体系中的阳极和阴极反应的平衡电位阳极过程FeFe2++2e

=-0.441V(SHE) Fe2+＋2OH-＝Fe(OH)2

（沉淀反应）

3%NaCl溶液为中性，pH=7，即溶液中[OH-]=10-7mol/L，铁溶解生成Fe2+与OH-相遇，当它们的浓度积大于Fe(OH)2的溶度积时就生成沉淀24查表可得此反应的溶度积KSP=1.65×10-15

氧电极的平衡电位：空气中=0.021MPa，当pH=