高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学

高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学高分子化学的定义合成：由小分子化合物经过聚合反应形成高分子化合物的过程反应：以高分子为反应物进行的化学反应例苯乙烯→聚苯乙烯聚乙烯醇→聚乙烯醇缩甲醛例高分子化学高分子化学有机化学物理化学化学工程…...聚合反应工程高分子物理小分子化合物高分子化合物制品聚合物成型加工材料力学流体力学…...分子结构形态形状使用性能无机化学分析化学物理循环利用石油天燃气煤其它高分子科学高分子工程高分子化学及相关学科

第2章高分子材料的制备反应

2.1绪论一、基本概念1、高分子化合物（macromoleculecompound、macromolecule、polymer、highpolymer）：指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化合物。2、单体：能够进行聚合反应并生成大分子的低分子有机化合物。3、重复结构单元：大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，又称重复单元，在高分子物理中也称“链节”4、结构单元：严格来说，重复结构单元与结构单元还是很大区别的。结构单元是指：在重复单元中由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物大分子链的那一部分叫做结构单元。5、单体单元：与单体的化学组成完全相同、只是化学结构不同的结构单元有时也可以叫单体单元。PS单体？聚合物？结构单元、重复单元、单体单元、链节？聚苯乙烯（PS)单体？聚合物？结构单元、重复单元、单体单元、链节聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET、涤纶）二、高分子化合物的基本特点：1）相对分子质量很大。2）合成高分子化合物的化学组成比较简单，分子结构有规律性。3）合成聚合物的分子形态是多种多样的。4）一般高分子化合物实际上是由相对分子质量大小不等的同系物组成，其相对分子质量只具有统计平均的意义。5）由于高分子化合物相对分子质量很大，因而具有与低分子同系物完全不同的物理性能。三、聚合物的分类1、按来源分类－－－天然高分子和合成高分子2、按用途分类－－－纤维、塑料、橡胶、粘合剂、涂料、功能高分子3、按性能分类－－－结构材料和功能材料4、按主链的元素组成分类－－－碳链、杂链、元素有机高分子5、按聚合反应分类－－－加聚物和缩聚物6、按聚合物分子链形状分类－－－线形、支化型、星型、梯形、体型7、按聚合物受热时的不同行为分类－－－热塑性和热固性8、按相对分子质量分类－－－高聚物、低聚物、齐聚物、预聚物四、聚合物的命名原则：既要表明聚合物的结构特征，又要反映其与原料单体的联系1、按单体来源命名“聚”＋“单体名称”命名法适用于加聚物（举例）特例：聚乙烯醇注意：这种命名法的适用范围限于由烯类单体合成的加成聚合物2、按商品名称命名单体简称＋聚合物用途或物性类别三大合成材料分别以“树脂”、“橡胶”、“纶”来作为后缀（举例）3、按聚合物的结构特征命名适用于聚酯、聚酰胺（尼龙）、聚氨酯。4、英文缩写PS、PE、PP、PMMA、PVC5、IUPAC命名法其命名的基本规则是：a.确定重复单元结构。b.排好重复单元中次级单元的顺序。有取代基的部分或所连接的侧基元素最少的写在前面。c.根据IUPAC有机化合物的命名规则命名最小重复单元的名称。d.在该名称后面加上“聚”字。五、相对分子质量及其分布1、相对分子质量与聚合物的物理性能

聚合物之所以能作为材料使用，主要的一点在于它有一定的机械强度。聚合物的这种性能一方面是由于以共价键相连的大分子链有比小分子高得多的相对分子质量，另一方面是由于链状大分子间有比小分子间强得多的分子间作用力。

塑料相对分子质量/万纤维相对分子质量/万橡胶相对分子质量/万低压聚乙烯6-30涤纶1.8-2.3天然橡胶20-40聚氯乙烯5-15尼龙-661.2-1.8丁苯橡胶15-20聚苯乙烯10-30维尼纶6-7.5顺丁橡胶25-30聚碳酸酯2-6纤维素50-100氯丁橡胶10-12表1常用聚合物相对分子质量示例2、相对分子质量的表示方法

聚合物是一系列相对分子质量不等的同系物的混合物，具有多分散性和不均一性，因此我们所说的聚合物相对分子质量实际上是指它的平均相对分子质量。数均相对分子质量——聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和。一般可通过冰点降低法、沸点升高法、渗透压和蒸汽压降低等方法测出。粘均相对分子质量。可通过粘度法测定。重均相对分子质量。聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。可由光散射测定。3相对分子质量分布聚合物相对分子质量多分散性又称聚合物的相对分子质量分布，主要有以下两种：A、以Mw/Mn

的比值表示聚合物相对分子质量分布宽度，称为分布指数。B、相对分子质量分布曲线，典型的聚合物样品的相对分子质量分布曲线如图1-4所示。在分布曲线上标出了不同平均相对分子质量的大体位置。相对分子质量和相对分子质量分布是决定聚合物性能的重要因素之一，高分子化学的一个重要研究就是如何合成出具有预定相对分子质量和适当相对分子质量分布的聚合物。六聚合反应的分类1、Carothers分类法加聚反应（additionpolymerization)

数目众多的含不饱和键的单体进行的连续、多步的加成反应，无小分子产生，加聚物多为碳链缩聚反应(condensationpolymerization)

数目众多的单体连续、重复的多步缩合反应过程。有小分子生成。缩聚物分子链多含杂原子。不足正确性例如：酚醛树脂聚氨酯聚脲例如：聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯2、Flory分类法链式反应（连锁聚合）（chain-growthpolymerization)

单体转变成聚合物的反应是以连锁方式进行的（多米诺骨牌）。逐步反应(step-growthpolymerization)

单体转变成聚合物的反应是逐步进行的（穿珠子）。链式聚合逐步聚合单体类型含有不饱和键的烯烃带有官能团的单体机理有活性中心及基元反应无特殊的活性中心动力学分子量、转化率与时间的关系曲线2.2连锁聚合反应连锁聚合反应亦称链式聚合反应，按照连锁聚合反应进行过程中“活性中心”的不同又分为自由基型聚合反应和离子型聚合反应，而离子型聚合反应又包括阴离子聚合反应、阳离子聚合反应和配位阴离子聚合反应（定向聚合反应）三大类。连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合反应。一、单体对聚合类型的选择及聚合能力

1）取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合(1)一取代烯烃原则上都能聚合；(2)1,1-二取代原则上都能聚合,但基团太大时难以聚合；（例：1,1-二苯基乙烯只能聚合生成二聚体）(3)1,2-二取代以及三、四取代原则上都不能聚合，氟取代除外；注意：这是“均聚合”的情况。2）取代基电负性和共轭性决定烯烃聚合反应类型(1)带吸电子取代基的单体易进行阴离子聚合与自由基聚合。（例：丙烯腈）(2)带给电子取代基的单体易进行阳离子聚合。（丙烯例外，只能进行配位聚合）(3)带共轭取代基的单体能够进行自由基、阴离子、阳离子三种类型的聚合。原因：流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应。（如苯乙烯）-NO2,-CN，-COOR,-CH=CH2，-C6H5,-CH3，-OR自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合二、连锁聚合反应热力学（反应的可能性）聚合热：聚合反应放出的热量。Gibbs方程：△G=Gp-GM=△H-T△S

Gp——聚合物的自由能；

GM——单体的自由能；

△H、T、△S分别为聚合反应的焓增量、热力学温度和熵增量。△G<0：聚合反应自动进行；△G=0：可逆动态平衡；△G>0：聚合物不稳定而会自动降解为单体；自由基聚合应用广泛通用橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶顺丁橡胶、乙丙橡胶丁基橡胶天然橡胶通用塑料低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、ABS树脂高密度聚乙烯、聚丙烯三、自由基聚合自由基聚合配位聚合阳离子聚合自由基聚合配位聚合2.2.1自由基聚合反应机理及特点

2.2.1.1自由基自由基是带有未配对独电子的基团，也叫游离基。自由基的产生方式：（1）弱共价键的均裂；（BPO，AIBN）（2）具有单电子转移的氧化还原反应；（3）其它方式：加热、光照和高能辐照等。自由基的活性：自由基的寿命一般很短，在有机化学中为一种活性中间体。自由基中心原子上未成对电子的存在，使其有强烈地取得电子的倾向，这就是自由基的活性所在。影响自由基活性的主要因素是共轭因素和位阻因素。中活性自由基高活性自由基低活性自由基22.1.2、自由基聚合的基元反应三个基元反应：链引发、链增长、链终止（1）链引发反应（chaininitiation)

反应、例如AIBN

特点：反应为两步、第一步为控制步骤（2）链增长反应(chaingrowth)

特点：活化能低、形成聚合物及分子链结构（例PS）（3）链终止反应(chaintermination)

链自由基消失，形成稳定的大分子的过程a.双基终止

偶合终止（例如聚苯乙烯、聚丙烯腈）歧化终止（例如聚甲基丙烯酸甲酯）

二者比较（链端结构、相对分子质量）

b.单基终止－－链转移反应（chaintransfer)类型：向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移、向阻聚物质转移等。特点：使聚合度降低。2.2.1.3自由基聚合反应特征1）自由基聚合反应可明显区分链引发、增长、终止、转移等基元反应，其中引发反应速率最小，是控制总聚合速率的关键。总的来说，其反应特征是：慢引发，快增长，速终止。2）只有链增长反应才使聚合度增加。一个大分子的形成只需极短的时间（与逐步聚合相区别），反应体系中基本上由单体和大分子组成。在聚合全过程中，聚合物的聚合度无大的变化。3）聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物转化率逐步增大。2.2.1.4引发剂和引发反应常用的自由基聚合反应引发剂包括过氧类化合物、偶氮类化合物及氧化还原反应体系三大类。a.偶氮类：

形成一种自由基，无副反应，产生N2化学性质稳定，制备、储存、运输安全、方便，有毒（不能用于食品包装聚合物的合成）典型的引发剂及分子结构式：AIBN（偶氮二异丁腈）、ABVN（偶氮二异庚腈）b.过氧类引发剂生成多种自由基（举例）自由基可以发生向引发剂的转移反应－－诱导分解氧化性强易燃、易爆有机过氧类（BPO）无机过氧类（过硫酸钾、过硫酸铵）典型的引发剂：C、氧化－还原型引发剂特点：（1）低温使用（因为过氧化合物在还原剂存在时，其分解反应活化能大大降低）（2）引发效率相对较低典型体系：过氧化氢—