自由基聚合反应

第二章自由基聚合反应

第一节概述第二节自由基聚合的聚烯烃第三节自由基聚合反应机理第四节引发剂和引发作用第五节自由基聚合反应动力学第六节平均聚合度和链转移第七节聚合反应的单体第八节阻聚剂和阻聚作用第九节聚合反应实施方法第一节概述烯类单体的加聚反应绝大多数属于链式聚合反应机理。链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。1.1自由基的反应自由基的偶合和歧化反应加成反应氧化－环氧反应偶合反应歧化反应加成反应氧化还原反应1.2链式聚合反应的基本特征a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。反应时间单体转化率产物平均聚合度反应时间链式聚合反应逐步聚合反应（活性链式聚合反应）·(1)连锁聚合种类与活性中心

(2)链式聚合的单体：烯烃、炔烃、羰基化合物烯烃单体的结构与链式聚合类型的关系

自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合取代基的共轭效应诱导效应位阻效应？(3)单体的聚合反应性能与其结构的关系。乙烯基单体（CH2=CHX）(a)X为斥电子基团增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。或降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X=-CN，-COOR，-NO2等；(b)X为吸电子基团或p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。(c)具有共轭体系的烯类单体P25表2-1

(4)

单体的聚合能力

单取代能聚合

双取代一般可以聚合，但基团太大时难以聚合

三、四取代一般不可以聚合，氟取代除外取代基的空间效应影响单体的聚合能力第二节自由基聚合的聚烯烃聚乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯烯腈聚乙酸乙烯酯聚四氟乙烯自学总结本节内容第三节自由基聚合反应机理链引发链增长链终止链转移自由基聚合反应主要包括以下基元反应：3.1链引发Ri=d[M•]/dt=2fkd[I]引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。f(引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。kI2

IdIkiICH2H2CCHX+CHX速率控制反应：3.2链增长Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]

单体自由基与单体加成生成增长链自由基的过程。kpICH2H2CCHX+CHXCH2CHX3.3链终止Rt=-d[M•]/dt=2kt[M•]2

增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。其中kt=ktc+ktdCH2CHX2CH2CHXCHCH2XktcCH2CHX2CH2CH2XCHCHX+ktd?终止?终止3.4链转移

链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足够活性的话，可再引发单体聚合：M+

XP

+

XX+

MMkaM链转移反应类型（1）向单体链转移反应反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。（2）向引发剂链转移反应即链自由基对引发剂的诱导分解。（3）向高分子链转移反应：

··高分子自由基的反应（4）向溶剂或链转移剂链转移反应链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。大致可分为三大类：过氧化物引发剂偶氮类引发剂氧化还原体系：过氧化物+还原剂P33表2-2，表2-34.1引发剂种类第四节引发剂和引发作用（1）过氧化物引发剂无机过氧化物：过硫酸钾、过硫酸铵有机过氧化物：烷基过氧化氢（R-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’

）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如（2）偶氮类引发剂含吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等H3CCCH3CNNNCCH3CH3CNH3CCCH3CN2+

N2偶氮二异丁腈AIBN（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂无机物/无机物氧化还原体系常用的是：过硫酸盐+低价盐有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐低价盐：Fe2+

,Cr3+

,V2+

,Cu+

等4.2引发剂的分解速率、半衰期和

引发效率

单分子一级反应引发剂分解速率

Rd=-d[I]/dt=kd[I]t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得

ln([I]0/[I])=kdt引发剂热分解反应动力学

1[I]00.693t1/2=ln=

kd[I]0/2kd工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：t1/2<1h;中活性：1h<t1/2<6h;低活性：t1/2

>6h引发剂分解一半所需的时间定义为引发剂半衰期

t1/2副反应：使引发剂的引发效率下降。引发剂分解速率Rd=kd[I],引发速率Ri

=2fkd[I]引发剂的引发效率：引发剂分解产生初级自由基总量中真正用于与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长反应的自由基的百分率，f

＜1。原因:

诱导效应、笼蔽效应、初级自由基的副反应笼蔽效应(CageEffect)

引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。4.3其他引发聚合（1）热引发有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合聚合反应机理：经双烯加成，形成中间产物，再与单体进行氢原子转移而产生两个自由基然后引发聚合反应。（a）光直接引发能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：（2）光引发（b）光敏剂间接引发

光敏剂的作用：吸收光能后再以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。Z[Z]*[Z]*+M[M]*+Z[M]*R1•+R2•常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。

问题：光引发有何特点？作业：2，9第五节自由基聚合反应动力学一般动力学研究只限于低转化率阶段(5–10%)1.诱导期－－零速期2.初期－－等速期3.中期－－加速期4.后期－－减速期反应时间/min转化率，％1234转化率-时间曲线5.1自由基聚合反应速率方程（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；（自由基等活性理论）（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M•]/dt=0;(稳态假设)

（4）

聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应.(聚合度很大)基本假设由上一节各基元反应速率方程链引发:

Ri=d[M•]/dt=2fkd[I]链增长:

Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]链终止:

Rt=-d[M•]/dt=2kt[M•]2,其中kt=ktc+ktd根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。链增长速率Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]根据假设（3），Ri=Rt

2fkd[I]=2kt[M•]2

[M•]=(fkd/kt)1/2[I]1/2代入链增长速率方程得

Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]速率方程稳态时，对聚合速率方程积分，得[M0]

和[M]分别为反应开始时和时间t时的单体浓度。5.2温度对聚合反应速率的影响聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：

k=Ae-E/RT

表观聚合速率常数

k

=kp(kd/kt)1/2

k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep-Et/2+Ed/2]/RT}

式中：Ed

引发剂分解活化能；Ep

链增长活化能；Et

链终止活化能;总活化能E=Ep-Et/2+Ed/2聚合反应速率随温度升高而加快。温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍.5.3自动加速作用Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。自动加速作用原因：？？？？自动加速作用也称凝胶效应。如何减缓自动加速作用？？？第六节平均聚合度和链转移6.1动力学链长和聚合度

1.动力学链长(ν)（1）定义：平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中所消耗的单体分子数。无链转移时，动力学链长可由增长速率和引发速率之比求得。稳态时（2）关系式ν=Rp/Ri=Rp/Rt如何推导？？无链转移反应时，ν＝平均每条增长链所含的单体单元数：当发生歧化终止时,聚合产物的Xn=n;当发生偶合终止时，因而聚合产物的Xn=2n。2.动力学链长与平均聚合度的关系6.2温度对聚合度的影响

双基歧化终止时：Xn=令k'是表征动力学链长或聚合度的综合常数：

k'

=kp/(kdkt)1/2聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：

k'=A'e-E'/RT

k'=Ap/(AdAt)1/2exp{-[Ep-Et/2-Ed/2]/RT}

式中：Ed

引发剂分解活化能；Ep

链增长活化能；Et

链终止活化能;

总合活化能

E'=Ep-Et/2-Ed/2温度升高聚合度降低6.3链转移的平均聚合度

单位时间内消耗的单体分子数Xn=

单位时间内生成的聚合物分子数聚合反应速率=

链转移速率+链终止速率

Rp=

Rtr+Rt

Rp

RpXn

==

Rtr+Rt

RtrM

+RtrI+RtrS+RtRp=kp[M•][M];RtrM=ktrM[M•][M];RtrI=ktrI[M•][I];RtrS=ktrS[M•][S]Rt=2kt[M•]2各速率方程代入后取倒数得：

1ktrM

ktrI[I]ktrS[S]2ktRp=+++

Xn

kp

kp[M]kp[M]kp2[M]2链转移反应对聚合产物聚合度的影响链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常数之比,C=ktr/kp。

1[I][S]2ktRp=CM+CI+CS+

Xn[M][M]kp2[M]2

1[I]2ktRp=CM+CI

Xn0[M]kp2[M]2

11[S]=+CS

Xn

Xn0[M]在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，6.4向高分子的链转移向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。

第七节聚合反应的单体单体的聚合能力；单体结构和聚合物结构(自学总结)作业：6，10，12，13，14第八节阻聚剂和阻聚作用阻聚剂：能与链自由基反应生成非自由基物质或不能引发单体聚合的低活性自由基，而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；缓聚剂：能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retardingagents)。

当体系中存在阻聚剂时，聚合反应有诱导期

。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期

(inductionperiod,ti).阻聚剂与缓聚剂时间单体转化率IIIIIIIVI无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti

诱导期ti自由基型阻聚剂

2,2-二苯基-1-三硝基苯肼(DPPH)自由基分子型阻聚剂

苯醌类、硝基苯类、氧、硫、芳胺类、亚硝基类、酚类、醛类、FeCl38.1阻聚剂的类型P63表2-15（1）加成型阻聚剂因此氧对聚合反应有二重性,在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。··（2）链转移型阻聚剂(i)芳胺类：如N-苯基-b-萘胺(ii)酚：如三取代苯酚·（3）电荷转移型阻聚剂（4）自由基阻聚剂如:2,2-二苯基-1-三硝基苯肼(DPPH)自由基8.2烯丙基单体的自动阻聚作用但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯腈等：这些单体不发生自动阻聚作用，容易得到高分子量的聚合产物。第九节聚合反应实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合

9.1本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。优点：？

缺点：？工业上多采用两段聚合工艺：(i)预聚合：转化率控制在10~30%；(ii)后聚合：使单体转化率>90%。本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体。9.2溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。优点：？缺点：？9.3悬浮聚合悬浮聚合在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。悬浮聚合一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本成分组成。均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。悬浮聚合分散剂主要有两大类：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；(ii)难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子的分散作用难溶于水的无机物的分散作用优点：？缺点：？反相悬浮聚合：把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。9.4乳液聚合乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合最简单的组成为单体、水、水溶性引发剂和乳化剂乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等（ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐（iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。乳化剂的作用主要有三点：（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；（iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（micelles)

。乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC）乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化-还原引发体系。如K2S2O8/Fe2+等。乳液聚合机理：在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。