21世纪的天然气化工

21世纪的天然气化工摘要：21世纪将成为天然气时代，天然气化工受到全世界的瞩目.本文论述了中国石油天然气资源状况、国内外天然气化工利用现状,特别是中国石油天然气化工利用的状况;结合国情从战略高度提出了中国石油天然气化工发展思路.关键词：21世纪天然气天然气化工化工应用正文：天然气，是一种多组分的混合气态化石燃料，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷。它主要存在于油田、气田、煤层和页岩层。天然气燃烧后无废渣、废水产生，相较煤炭、石油等能源有使用安全、热值高、洁净等优势。天然气又可分为伴生气和非伴生气两种。世界天然气化工从2O世纪2O年代至今一直保持稳定发展，近2O多年发展速度加快，2O世纪7O年代世界约5%左右的天然气资源用作化工原料，2O世纪8O年代上升到约10%。近年由于天然气产量大幅增加。此比例重新回落至5%左右(不包括我国)，中东、东欧、拉丁美洲、东南亚等地区均在8%〜11%范围目前世界石油资源日趋紧缺。油价不断刷新高位价格记录.而天然气的储量和产量增长均超过石油。为此天然气化工利用受到许多国家和地区的重视。一、天然气发展现状：1.121世纪世界能源现状世界上蕴藏着相当丰富的天然气资源，常规资源总量327.4X10123山，非常规资源总量849X10123m，总计约1176.4X10123m。截至2001年初，已探明储量149.48X10123m，待探明储量152.6X10123m，估计到2030年探明储量可达404X10123山。天然气资源尽管以极高的消费速度增长，世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。因此，在未来20〜30年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。专家预测到本世纪中叶，世界能源结构中天然气将从目前的25%增加到40%，而石油将由现在的34%下降到20%，煤炭基本保持在27%左右。抓住机遇，推动天然气化工及综合利用，是关系到解决未来能源的化工原料交替的战略任务，也是造福子孙后代的重大决策。1.2我国天然气的发展状况我国是天然气资源比较丰富的国家，地质资源总量约为38X1012〜39X10123m，位居世界第十位，其中陆上为30X10123m，海上为9X1012m3。已探明储量约1.9X1012m3，仅占资源总量的5%左右，列世界第16位，天然气资源勘探潜力很大。近年来，我国天然气勘探取得重大突破，陆上已在川渝、陕甘宁、新疆和青海形成四大气区；海上气田以渤海、南海西部地区和东海西湖凹陷作为重点勘探和增加产量的地区。2001年我国天然气产量294X1083m。预计2005年和2010年我国的天然气产量分别将达到630X1083m和860X1083m，增长速度较快。随着国家对经济和社会可持续发展问题的日益重视，政府逐步开始制定和颁布鼓励天然气工业发展的政策，不仅把天然气工业作为能源基础建设列为国家投资重点和鼓励发展的产业，还明确鼓励外商到中国进行天然气勘探开发、管道、储运设施等领域的合资合作，并且将出台一系列鼓励天然气开发利用的政策法规，包括融资政策、价格政策和税收政策等。二、天然气化工利用天然气化工利用的现状可以概括为：化肥是最大的天然气化工用户，有相当的产业规模，生产水平较高，目前我国合成氨产量中的19%来自天然气生产装置。（2） 天然气制甲醇工业已有较大的生产规模，目前我国甲醇产量中的28.6%来自天然气生产装置。（3） 天然气生产精细化工品种很多，但规模较小，高附加值产品甚少，尚未真正形成天然气化工深加工产品系列。由于天然气主要成分是甲烷，分子结构非常稳定，可开发的下游化工产品少。天然气化工利用技术经几十年发展形成了两条技术路线：一是直接法：天然气直接转化制化工产品；二是间接法：天然气先转化为含OH2CO的合成气再加工生产化工产品。1.天然气的直接转化天然气直接转化制化工产品流程短，在技术经济上存在巨大的潜力，因而近几十年来相关研究一直在持续进行，主要方向有甲烷直接氧化制甲醇、甲醛和甲烷偶联制乙烯等，但因目的产物很容易被深度氧化为CO2和H20，产物收率较低，目前尚未看到明显的工业化前景。1.1天然气直接氧化合成甲醇国内外都在探索由天然气一步合成甲醇的有效途径，并取得了一定进展。目前研究开发的方法有均相氧化和多相催化氧化两种方法，其中均相氧化工艺效果较好，甲烷转化率可达4%—15%，甲醇选择性为60%-90%。我国西北大学研究人员以磷钨酸为催化剂，醋酸为液相试剂，进行了甲烷部分氧化制甲醇实验研究，在267°C-280°C、0.1MPa反应条件下，甲烷转化率为26.61%，产物选择性为97.26%。UOP公司正在开发甲烷低温低压直接生产甲醇的新工艺，该工艺首先合成一种有机过氧化氢，然后使金属催化剂活化，把甲烷转化为甲醇，与间接法相比，预计投资可减少58%，能耗减少60%，CO2排放量减少33%，甲醇生产成本可由80美元降至58美元/t。1.2天然气氧化偶联制乙烯近年来随着全球化工市场的好转，由甲烷氧化偶联（OCM）制乙烯的研究开发受到重视。目前已有40多个国家的实验室对2000多种催化剂进行过试验，开发出了很多新工艺。但是，由于甲烷氧化偶联制乙烯反应属于表面引发气相自由基与气固相反应相结合的机理，大量气相氧的存在使得自由基反应难于控制，在制乙烯过程中，甲烷转化率低（小于25%），C2烃单程收率低（小于25%），产物中乙烯含量约4.9%，丙烯约0.4%，产品分离也较为困难。因此，尽管采用甲烷直接制低碳烯烃被认为是最佳工艺路线，但至今与石脑油裂解相比，经济上仍不具竞争力，难以满足工业化的技术经济要求，因此寻找高活性、高选择性及长时间稳定性的催化剂体系，仍是目前该技术研究的难点和热点。1.3天然气直接制芳烃甲烷直接催化转化制芳烃有两种方法：一种是氧化条件下的催化转化，一种是无氧条件下的催化转化。在氧化条件下，目前已有的研究结果表明，甲烷合成芳烃的反应难以控制，不但甲烷的转化率低，同时芳烃选择性及收率也难以达到有意义的开发前景。在甲烷无氧芳构化研究方面，我国一直保持国际领先水平。大连化物所开发出的Mo（H）/HZSM-5催化剂，在连续进料的固定床反应装置上、反应温度973K时，苯收率超过7%，且连续反应3h催化剂活性不下降。由于产物芳烃与原料气甲烷易于分离，因此，较低温度下甲烷无氧芳构化的研究已引起人们的关注。也就是说，无氧气氛下甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上的芳构化反应，为甲烷的直接转化利用开辟了一条新途径。2天然气间接转化利用在天然气间接法转化应用中，通常是先将天然气转化为合成气（H2和CO）,再以合成气为原料生产加工成高附加值化学品，如合成氨生产、甲醇生产。间接法经过近半个世纪的研究，技术已日趋成熟。但其气化过程中的高能耗限制了这类技术的发展；直接将甲烷分子活化定向转化为高质化合物在能量和资源优化等方面具有很强的优势，但由于甲烷分子的高度稳定性，高转化率和高选择性的转化在基础和应用等方面一直是一个挑战。三、 天然气化工以天然气为原料生产化学产品的工业，是燃料化工的组成部分。由于天然气与石油同属埋藏地下的烃类资源，有时且为共生矿藏，其加工工艺及产品相互有密切的关系，故也可将天然气化工归属于石油化工。天然气化工一般包括天然气的净化分离、化学加工（所含甲烷、乙烷、丙烷等烷烃的加工利用）。3.1天然气的净化分离净化分离包括从地下采出的天然气，在气井现场，经脱水、脱砂与分离凝析油后，根据气体组成情况进行进一步的净化分离加工。富含硫化物的天然气，必须经过脱硫处理，以达到输送要求，副产品的硫磺作为硫资源，用以生产硫酸、二硫化碳等一系列硫化物；脱硫后，天然气经过深冷分离），可得到液化天然气；若天然气富含稀有气体氦，可同时得到氦气；若天然气是富含乙烷以上烷烃的湿气，则可同时得到天然气凝析液，后者常采用精馏的方法，以回收乙烷、丙烷、丁烷，并且还有一部分凝析油。3.2化学加工包括在高温下进行的天然气热裂解，主要生产乙炔和炭黑；天然气蒸汽转化或天然气的部分氧化，可制得合成气；天然气经过氯化、硫化、硝化、氨化氧化、氧化可制得甲烷的各种衍生物；湿性天然气中的乙烷、丙烷、丁烷和天然气凝析液等，经蒸汽裂解或热裂解可生产乙烯、丙烯和丁二烯；丁烷脱氢或氧化可生产丁二烯或醋酸、甲基乙基酮、顺丁烯二酸酐等。四、 当代天然气化工的技术进展4.1甲烷氧化偶联制乙烯（OCM）自从1982年美国UCC公司发表了甲烷可直接氧化偶联制得乙烯的第一篇报告以来，世界上40多个国家的实验室对2000种催化剂进行筛选，使用了除周期表中零族以外的全部元素，其中以碱金属、碱土金属和稀有金属氧化物的催化活性较好。目前甲烷转化率20%〜40%，C2+选择性50%〜80%，C2+烃收率在14%〜25%之间。由于反应属于表面引发气相自由基与气固相反应相结合的机理，而且乙烷的氧化脱氢能力又大于甲烷，因而甲烷转化率与 C2+选择性之和难超过100%，即C2+收率不易突破25%，因此其经济效益还不能与石油制乙烯相比。此外在工程开发上，高温强放热反应使反应器设计困难，目前常用的反应器为薄层式两段反应器。普遍认为单靠改进催化剂来突破C2+25%的收率很困难，只有在整个系统优化的情况下，寻求最佳的技术经济方案，特别是一次通过不循环，直接利用稀乙烯的方案。产品气中乙烯、乙烷的分离复杂，无论是深冷分离法、膨胀机法、络合分离法、中冷油吸收法和吸附分离法，都有投资和成本偏大的问题。4.2甲烷直接合成芳烃甲烷无氧条件下催化脱氢芳构化（DHAM）制芳烃，是近年甲烷优化利用的新方法之一。迄今报道催化剂多以HZSM-5分子筛为载体负载过渡金属（Pd，Pt，Re，Mo等）氧化物，其中以改性Mo/HZSM-5最佳。在常压、800°C以上进行反应，转化率可达到20%左右，但高温下Mo易流失。国内厦门大学提出W-Zn-H2SO4/HZSM-5催化剂，稳定性有所提高，CH4转化率可达23%以上，苯选择性97%，未观察到W的流失，且3h结炭量仅0.02%，明显优于迄今国内外的报告。4.3甲烷直接部分氧化制甲醛/甲醇在压力4.9〜9.8MPa、温度320〜400°C、空速15000〜25000h-1下甲烷直接氧化，其转化率可达10%，选择性可达60%〜90%，收率可达4%。俄罗斯在均相氧化的基础上，开发了CPO工艺，在边远天然气气田使用。国内利用膜分离技术进行研究，也进行了多相催化剂的研究。4.4用等离子技术加工甲烷由于甲烷结构的稳定性，为了获取各种化合物，采用等离子技术是一种方法。早期用等离子体制乙炔和炭黑，近年来研究用非平衡等离子体使甲烷氧化制甲醛，CH4/O2比1.4左右，7X10-1mmHg真空下，甲烷转化率可达30%，甲醛选择性达80%，甲酸+甲醛总选择性＞97%。利用辉光放电等离子体法从甲烷制取类金刚石膜，采用频率为13.56MHz的射频电源，平行板电极，在功率为80〜120W、电压为100〜300V、真空度1〜10Pa下，炭沉积速率达50〜10.0nm/min。用冷等离子体使甲烷脱氢偶联制C2烃，转化率可以达到18%，生成C2烃(乙烷、乙炔、乙烯)选择性大于60%。4.5甲烷直接转化制甲醇美国加利福尼亚州的长塔利蒂卡新技术公司和丹麦技术大学都报告了甲烷有选择性地氧化甲醇的高效催化剂，这样的催化剂被美国著名权威刊物《Chemical&EngineeringNews》在1993年列为世界上催化剂研究的十大挑战难题。与现有的甲醇生产方法相比，直接法具有明显的优势：反应条件更温和，压力2〜4MPa，温度＜200C；原料天然气不需脱硫，单程转化率＞98%，原料气消耗低(720〜750m3/t)；建厂投资降低约30%。4.6其他处于探索阶段的技术包括甲烷无氧催化转化制高级烷烃、甲烷直接合成萘、甲烷羰基化、甲烷直接转化制乙醇、甲烷低温氧化制甲酸、甲烷催化分解制碳纤维等。结论：天然气化工应用可见优势，