北科大分析化学4配位滴定课件

*第四章配位滴定法

ComplexometryTitration§4.1概述§4.2络合平衡§4.3络合滴定基本原理§4.4混合离子选择性滴定§4.5配位滴定的方式和应用*1.

药物分析

★生物碱类药物：

吗啡，咖啡因，麻黄碱……

pH1.2～1.5,碘化铋钾与咖啡因生成沉淀

[(C8H10N4O2)H]·BiI4

EDTA滴定过量Bi3+络合滴定法应用*★含M的有机药物

Ca:

乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙……

Mg：葡萄糖酸镁，水杨酸镁……

Mn：葡萄糖酸锰

Al：二羟基甘氨酸铝，硫糖铝

Bi：次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋2.合金、矿样等样品Al，Ba，Ca，Cd，Co，Cu，Fe，Hg，La，,Mg，Mo，Ni，P，Pb，Pd，Pt，Re，S，Sc，Sn，SO42-，Sr，Th，Ti，Tl，W，Zn，Zr……*4.1.1分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用NH4F掩蔽Al3+，消除其对EDTA滴定Ca2+的干扰，柠檬酸和酒石酸掩蔽高价金属离子。§4.1

概述*滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。332+桔红色max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂Fe2+3NN+NNFe*AgNO3,KCN为标准溶液的配位滴定反应：

Ag++2CN-

[Ag(CN)2]-终点时的反应：[Ag(CN)2]-+Ag+

Ag[Ag(CN)2]↓白氰量法：滴定Ag+,Ni2+,CN-汞量法：Hg(NO3)2为滴定剂,二苯氨基脲为指示剂，测定Cl-,SCN-;KSCN为滴定剂可滴定Hg2+,Fe3+为指示剂*有机络合剂:螯合物（稳定性高）

(2个以上键合原子，形成环状结构）乙二胺-Cu2+

三乙撑四胺-Cu2+

lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK总=19.6lgK=20.6*4.1.2EDTA及其络合物EDTA

乙二胺四乙酸:双偶极离子1溶解性质型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L,pH=4.5*2多元弱酸：可用H4Y表示，在高酸度下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：

EDTA的pKa1~pKa6分别是0.9,1.6,2.0,2.67,6.16和10.26。EDTA二钠盐(Na2H2Y)水溶液pH约是()(A)1.25(B)1.8(C)2.34(D)4.42

*H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y

-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数*Ca-EDTA螯合物的立体构型*某些金属离子与EDTA的形成常数lgKlgKlgKlgK

Na+1.7Ag+7.3Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9*EDTA络合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定（形成多个五元环），lgK>15;络合比简单，一般为1：1（Mo:Y=2:1)；络合反应速度快，水溶性好（大多带电荷）；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物（利于指示终点），与有色的金属离子形成颜色更深的络合物(CrY-深紫色，可做显色剂，进行比色法测定）。4.1.3络合滴定中的主要矛盾应用的广泛性与选择性的矛盾。*4.2络合平衡4.2.1络合物的稳定常数(K,)

M+Y=MY

K(MY)=K不稳=

*多配位金属络合物*络合物的逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn*酸可看成质子络合物(p151)*络合体系中离子强度较大,用I=0.1的KaM

计算*累积稳定常数

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n*各级络合物的分布（或摩尔分数）多元络合物据物料平衡：*Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分数

Cu2+

Cu(NH3)22+

Cu(NH3)42+

4.13.52.92.1p(NH3)lgK1lgK2lgK3lgK4

Cu(NH3)2+

Cu(NH3)32+

铜氨络合物*10mL4×10-3mol/LHF与等体积2×10-3mol/LNH3相混合,溶液的pH是_________。若再加入20mL1×10-5mol/LFe3+,则铁存在的主要形式是_______。[pKa(HF)=3.2,Fe3+-F络合物的lg1~lg3分别是5.3,9.3和12.1]已知Ag+-NH3络合物的K1=103.20，K2=103.80。在含有1.010-3mol/LAgNO3的氨性缓冲溶液中，已知其中游离NH3的浓度为1.0mol/L，则平衡时Ag(NH3)2+浓度为________________。*副反应主反应[M´][Y´][(MY)´]反应的表观平衡常数反应的平衡常数4.2.2络合滴定副反应*1络合剂的副反应*

1)EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)酸效应系数：

——

衡量酸效应大小一定

pH的溶液中，未与M络合的EDTA各种存在形式总浓度[Y′]，与游离的EDTA的平衡浓度[Y]的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)*酸效应系数*例2

计算pH5.00时EDTA的αY(H)(p156)解：*不同pH时的

lgαY(H)

*lgαY(H)～pH图(p157)lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线lgY(H)可查附录III.5(p398)*

2)共存离子副反应系数αY(N)*络合剂Y的总副反应系数*2金属离子的副反应+YMLMnLM(OH)...LOHMYM...Mn(OH)*金属离子的副反应系数=1+[OH]1+[OH]2

2+-----[OH]n

n可查p399,附录表III.6=1+[L]1+[L]2

2……+[L]n

n*lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线(p158)CuAgNiZnCdColgαM(NH3)*AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgαM(OH)～pH(p158)lgαM(OH)*2个副反应同时存在时

M=

M(L1)+

M(L2)+-----

M(Ln)-(n-1)若有n个副反应*例3

用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,

pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,计算lgZnZn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录III.6,pH=11.00时,lg

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6*[L]指络合剂的平衡浓度，即游离的L的浓度，络合剂大多是碱，易与H+结合，所以[L]随pH而变。*例4

用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,

pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,计算lg

Zn(NH3)c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+忽略*Zn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4*3.络合物的副反应系数αMY

M+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y计算：pH=3.0、5.0时的lgαZnY(H)强酸碱性溶液中要考虑查附录表III.4K(ZnHY)=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0*4.2.3

条件稳定常数仅Y有副反应仅M有副反应*例5

计算pH2.0和5.0时的lgK

(ZnY)

Zn+YZnY

αZn(OH)

αY(H)

α

ZnY(H)OH-H+H+*pH=2.0,lgY(H)=13.8

(附录III.5),lg

Zn(OH)=0

(附录III.6)

ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,

lg

ZnY(H)=1.0*lgK'(ZnY)~pH曲线lgK(ZnY)lgK(ZnY)lgaZn(OH)lgaY(H)lgK(ZnY)lgK16.5151050pH

02468101214*02468141012pH24681012141618lgK´(MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK(MY)~pH曲线

(p162)lgK(FeY)=25.1lgK(CuY)=18.8lgK(AlY)=16.1lgK(HgY)=21.8*例6计算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的

Zn+YZnYNH3OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)

HYlgY(H)=1.4··················*lgK(ZnY)~pH曲线(p163)

*M(L)=1表示----()(A)M与L没有副反应(C)M与L的副反应相当严重(C)M的副反应较小(D)[M]=[L]

如下络合滴定反应中M+Y=MY,│H+

HiY(i=1~6)[Y']=______,c(Y)=_______________。

[Y']=[Y]+∑[HiY]

c(Y)=[Y']+[MY]

*含有相同浓度Cu2+的pH=10.0的氨性缓冲溶液A、B两份。A溶液中含有0.3mol/L游离NH3；B溶液中含有0.1mol/L游离NH3。下列叙述中错误的结论()

(A)A、B两溶液中的[Cu2+]不相等

(B)A、B两溶液中的[Cu]不相等(C)A、B两溶液中的Cu(OH)相等

(D)A、B两溶液中的Cu(NH3)不相等10.05mL0.02000mol/LEDTA溶液与10.00mL0.02000mol/LPb(NO3)2溶液混合[lgK(PbY)=18.0,pH=5.0时lgY(H)

=6.5],未络合的Pb2+的浓度为________________mol/L。

10-9.2(或6.3×10-10)

*4.3络合滴定基本原理4.3.1滴定曲线

M+Y=MYsp时：或：*滴定突跃

sp前，－0.1％，按剩余M浓度计sp后，+0.1％，按过量Y浓度计[M']=0.1%csp(M)即：pM'=3.0+pcsp(M)*10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

6

4

2

pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子

(p168)K´(MY)一定，c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。pM'=3.0+pcsp(M)*200100

0246810pM´滴定百分数K´=1010K´=108K´=105不同稳定性的络合体系的滴定(p168)浓度一定，K´(MY)增大10倍，突跃范围增大一个单位。c=10-2mol·L-1*络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

则需lgcsp·K'(MY)≥6.0

若c(M)sp=0.010mol·L-1时,

则要求

lgK≥8.0*

Zn+YZnY例7

用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，

若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.2mol·L-1。

计算sp时的pZn'，pZn，pY',pY。Zn(NH3)Zn(OH)ZnOH-

H+*(pZn)sp=(pY)sp=1/2(lgK(ZnY)+pcsp(Zn))=1/2(11.9+2.0)=7.0lgK(ZnY)=lgK(ZnY)－lgαY

－lgαZn

=16.5－1.4－3.2=11.9[Zn]=[Zn]/Zn=10-7.０/103.2=10-10.2

pZn=pZn+lgZn

=10.2pY=pY

+lgY(H)=8.4有副反应时但*一些浓度关系c(Y)≠[Y]c(Zn)≠[Zn]c(NH3)≈[NH3]*1在pH为10.0的氨性缓冲液中,0.01mol/LEDTA滴定同浓度Zn2+溶液两份。其中一份含有0.2mol/L游离NH3;另一份含有0.5mol/L游离NH3。上述两种情况下，对pZn'叙述正确的是:在化学计量点前pZn'相等(B)在化学计量点时pZn'相等(C)在化学计量点后pZn'相等(D)上述三种情况pZn'都不相等

2pH=10的氨性缓冲液中以EDTA滴定Zn2+至150%处时---()(A)pZn'只决定于lgK(ZnY)(B)pZn'只决定于lgK'(ZnY)(C)pZn'只决定于c(Y)(D)pZn'与lgK'(ZnY)、c(Y)均有关3在pH=5.5的六次甲基四胺缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至化学计量点时，以下关系正确的是………………()(A)[Zn2+]=[Y4-](B)[Zn2+]=[Y′](C)[Y4-]=[ZnY]/K′(ZnY)(D)c(Y)=[MY]*4在pH为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×10-2mol·L-1EDTA滴定同浓度的Pb2+溶液。若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2mol·L-1，计算化学计量点时的lgK'(PbY)、[Pb']和酒石酸铅络合物的浓度。（酒石酸铅络合物的lgK为3.8），时，，*酒石酸以H2L表示，

*或*HIn2-MgIn-铬黑T(EBT)4.3.2金属指示剂*金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点游离态颜色络合物颜色金属指示剂必备条件颜色的变化要敏锐K′MIn

要适当，K′MIn<K′MY反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色*金属指示剂颜色转变点pMep的计算设金属离子没有副反应当取对数也即终点理论变色点：设金属离子有副反应时：p.400,表Ⅲ.7*例8：pH=9.0的氨性缓冲溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+

溶液，用铬黑T为指示剂，终点CNH3=0.1mol/L,求pZn'ep解：终点时，pH=9.0，CNH3=0.1mol/L,

查表：p.400,表Ⅲ.7，pH=9.0时，铬黑T作为滴定Zn2+的指示剂变色点的pMt

值从前面的例题并已求出，*2H+H++是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-适宜pH范围：7~10

铬黑T（EBT）(1)水溶液易聚合(加三乙醇胺)；(2)碱性溶液中易氧化（抗坏血酸）；(3)不宜长期保存。*二甲酚橙(XO)是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围：<6.3pH型体及颜色指示剂络合物颜色*Pb2+、Bi3+

连续滴定中颜色的变化过程Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定开始时Pb2++InBi3++InBiIn=第一终点变色原理滴定过程过程颜色变化pHpH=1Y+BiIn=BiY+

In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++

InPbIn=Y+PbIn=PbY+

In第二终点1234PbYBiY*

PAN金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型体及颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H+

+适宜pH范围：2~12*CuY—PAN金属指示剂的作用原理——置换作用CuY+PAN

+M滴定前，加入指示剂：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MY

CuY+PAN钙指示剂

pH=7时，紫色；

pH=12～13时：蓝色；

pH=12～14时，与钙离子配合呈酒红色。Mg-EBT*常用金属指示剂指示剂使用pH范围InMIn直接滴定M铬黑T(EBT)7-10蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+钙指示剂10-13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]2-12黄红Cu2+(Co2+Ni2+)*金属指示剂应具备的条件(1)

在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别(2)

指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性

不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来；

不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；(3)

指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。*指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免。指示剂的氧化变质——金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏。*4.3.3终点误差与可行性判断代数法化学计量点化学计量点后终点误差又代入，得*误差公式在酸碱滴定中有由于酸与碱的作用可以认为是碱的质子化反应，可以类推得络合反应的误差公式pM0.050.10.31.53.0*误差公式与误差图的应用可行性的判断用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（Et）和终点的准确度（pM）。目测确定终点：pM=0.2~0.5，以pM'=0.2为例同理准确滴定的条件Et<0.1%,pM'=0.2

*计算pH=10.0时,以铬黑T作指示剂,用0.0200mol/LEDTA溶液滴定0.0200mol/LCa2+的终点误差。[pH=10.0时lgY(H)=0.5、pCat(铬黑T)=3.8,lgK(CaY)=10.7]pM=3.8-6.1=-2.3*

以2×10-2mol·L-1EDTA滴定浓度均为2×10-2mol·L-1的Cu2+、Ca2+混合液中的Cu2+。如溶液pH为5.0，以PAN为指示剂，计算终点误差；并计算化学计量点和终点时CaY的平衡浓度各是多少？

-----Cu2++YCuY

H+Ca2+HYCaY-----**或sp*ep或:*计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK'ZnY。解：lgKZnY=16.5pH=2.0,lgαY(H)=13.51；pH=5.0,lgαY(H)=

6.6lgK

'MY=lgKMY-lgαY（H）(1)pH=2.0时,lgK

'ZnY=16.5-13.5=3.0条件稳定常数降低至3.0，不能滴定;(2)pH=5.0时,lgK

'ZnY=16.5-6.6=9.9生成的配合物较稳定，可滴定；可以滴定的最低pH是多大?4.3.4络合滴定中的酸度控制*溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：(1)溶液pH↑,酸效应系数↓,KMY'↑，有利于滴定；(2)溶液pH↑,金属离子水解,KM'Y↓,不有利于滴定;

两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。

当某pH时，K'MY满足滴定最低要求，即最低pH;

金属离子不发生水解时的pH即允许的最高pH。

不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。*单一金属离子滴定的适宜pH范围

(1)最高允许酸度(pH低限)例如:K(BiY)=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7K(MgY)=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7K(ZnY)=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0(不考虑αM)lgK(MY')=lgK(MY)-lgαY(H)≥8,

有lgαY(H)≤lgK(MY)-8

对应的pH即为pH低,若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则lgcsp·K'(MY)≥6,若csp=0.01mol·L-1，则

lgK'(MY)≥8*酸效应曲线（林旁曲线）pH*例:试计算EDTA滴定0.02mol·L-1Zn2+溶液允许的最低pH（lgKZnY=16.5）。=lg0.01+16.5-6=8.5查表5-2，求得

pHmin=4.0所以，用

EDTA滴定0.01mol·L－1Zn2+溶液允许的最低pH为4.0解：已知csp

=0.01mol·L－1*(2)最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)n(I=0.1)c(M)(初始)例Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即pH≤7.2?可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA*最低酸度最高酸度

pHL

适宜酸度

pHH

但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。pH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K'MY。(3)金属离子滴定的适宜酸度*最佳酸度pH

pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH实验：误差最小点的pH。理论：在适宜pH范围内，计算出各个pH时的Y(H),In(H),pMsp,pMt，作图，交叉点对应的pH，即为最佳酸度。*

已知lgK(ZnY)=16.5和

pH4567lg

Y(H)8.446.454.653.32

若用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+溶液,(要求pM=0.2,Et=0.1%)滴定时最高允许酸度是()(A)pH≈4(B)pH≈5(C)pH≈6(D)pH≈7

*混合离子体系分别滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽选择滴定剂控制酸度分步滴定研究内容K′MY~pH的变化可行性的判断酸度控制的条件选择解决的问题lgK=?pH=?控制酸度分步滴定§4.4

混合离子的选择滴定*溶液中含有金属离子M和N，

当

KMY＞KNY，且αY

(N)>>αY

(H)

时：ΔlgK越大，被测离子浓度cM越大，干扰离子浓度cN越小，则在N存在下准确滴定M的可能性就越大。4.4.1控制酸度进行分步滴定当cM=cN,利用控制酸度进行分别滴定的条件：ΔlgK≥6*例：

当溶液中Bi3+、Pb2+

浓度皆为0.01mol·L-1时，用EDTA滴定Bi3+有无可能？解：查表5-1可知，lgKBiY＝27.94，lgKPbY=

18.04则：ΔlgK=27.94-18.04=9.9>6故：滴定Bi3+

而时Pb2+不干扰。由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低pH约为0.7。滴定时pH也不能太大。在

pH≈2时，Bi3+

将开始水解析出沉淀。因此滴定Bi3+

的适宜pH范围为0.7～2。*控制酸度进行分别滴定的判别步骤：(1)比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的离子；(2)判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰；(3)若无干扰，则可通过计算确定KMY最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推；(4)若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。*K′(MY)与酸度的关系lg12*适宜酸度lg12abK′MY在pHa~pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。pHa相对应的pH值pHb水解对应的pH值*最佳酸度K'MY在pHa~pHb之间达到最大，且不随pH变化。但在这一区间，仍与pH有关，但通常可以找到一点满足：对应的pH为最佳pH。*例题

用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+和0.020mol/LCa2+混合物中的Cu2+

。如溶液pH为7.0，以紫尿酸铵为指示剂，计算终点误差。lgKCaY=10.7,lgKCuY=18.8查表计算pH=7.0,pCuep=8.2，Et=1.2%pH=6.0,pCuep=6.4，Et=0.016%如果pH改为6.0,

*例题已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时[MgY]=?涉及试验方案设计的问题涉及一定实验条件下结果与误差的问题*1.能准确滴定2.pHL=4.4pHH=7.0适宜pH范围为4.4~7.0*3.查pMep

表，pPbep=6.2时，pH0=4.54.pH=5.0时，pPbep=7.0*5.pH=5.0时，pPbep=7.0*4.4.2用掩蔽(masking)和解蔽(demasking)进行选择滴定1.

配位掩蔽法

通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。例：石灰石、白云石中CaO与MgO的含量测定。用三乙醇胺掩蔽试样中的Fe3+、Al3+和Mn2+。例：在Al3+与Zn2+两种离子共存。用NH4F掩蔽Al3+,使其生成稳定的AlF63-配离子；在pH=5～6时，用EDTA滴定Zn2+。*酸度控制选择滴定络合掩蔽选择滴定H+*掩蔽指数N对M的滴定无影响，与单一离子的情况一样。（1）当掩蔽效果很好时，（2）若加入掩蔽剂，仍有则掩蔽指数注意：此时没有考虑M离子的副反应，若M离子有副反应时，应计算M离子的副反应系数。*用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+和0.020mol/LCd2+混合物中的Zn2+

。若在pH=5.5,以KI掩蔽，[I-]sp=0.5mol/L,二甲酚橙为指示剂，求Et=?若[I-]sp=1mol/L,Et=?CdI42-

的lg1~lg4分别为2.4,3.4,5.0,6.2解：pH=5.5pH=5.5,pZnep=5.7若[I-]sp=1mol/L,*2.氧化还原掩蔽法FeYlgK(BiY)=27.9lgK(ThY)=23.2lgK(HgY)=21.8lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3红

黄抗坏血酸(Vc)或NH2OH·HCl红

黄pH=1.0

XOEDTA↓EDTA↓pH5-6测Fe

测Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

例如:Fe3+干扰Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。*3.沉淀掩蔽法Ca2+OH－

Ca2+Y↓

CaY

Mg2+pH>12

Mg(OH)2↓

Ca指示剂

Mg(OH)2↓

测Ca

EBT？lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4另取一份，在pH10测总量例如:为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH≥12时，Mg2+与OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。*4.解蔽方法解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。例如:Cu2+、Zn2+、Pb2+[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb2+EDTA[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTA甲醛Zn2+[Cu(CN)3]2-

Pb-EDTAKCN氨水*4.4.3用其他配位剂滴定

选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。

EDTA:lgKMgY=8.7;lgKCaY=10.7；lgK=2EGTA:lgKMg-EGTA=5.2;lgKCa-EGTA=11.0lgK6

可以在Ca2+、Mg2+共存时，用EGTA直接滴定Ca2+。EDTP:在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+存在下用EDTP直接滴定Cu2+。CyDTA:滴定Al3+的速率较快,且可在室温下进行滴定，故可作测定Al3+的滴定剂。*用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+和0.020mol/LCd2+混合物中的Zn2+

。若在pH=5.5,以KI掩蔽，[I-]sp=0.5mol/L,二甲酚橙为指示剂，求Et=?若换用同浓度的HEDTA(X)为滴定剂，Et=?pH=5.55.16lglgCdYZnY==KK0.13lg5.14lgCdXZnX==KK1.7lglglgY(Cd)ZnY'ZnY=-=aKK*4.4.4

预先分离例：钴、镍混合液中测定Co2+、Ni2+，须先进行离子交换分离。例：磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与Al3+生成很稳定的配合物，在酸度低时F-又能与Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F-生成HF挥发逸去。*在pH=5.0时,用EDTA溶液滴定含有Al3+,Zn2+,Mg2+和大量F-等离子的溶液,已知lgK(AlY)=16.3,lgK(ZnY)=16.5,lgK(MgY)=8.7,lgY(H)=6.5,则测得的是---------------()(A)Al,Zn,Mg总量(B)Zn和Mg的总量

(C)Zn的含量(D)Mg的含量

用EDTA滴定Bi3+时,消除Fe3+干扰宜采用-------()(A)加NaOH(B)加抗坏血酸(C)加三乙醇胺(D)加氰化钾

用EDTA滴定Ca2+,Mg2+,若溶液中存在少量Fe3+和Al3+将对测定有干扰,消除干扰的方法是-()(A)加KCN掩蔽Fe3+,加NaF掩蔽Al3+

(B)加入抗坏血酸将Fe3+还原为Fe2+,加NaF掩蔽Al3+

(C)采用沉淀掩蔽法,加NaOH沉淀Fe3+和Al3+。

(D)酸性条件下加入三乙醇胺,再调到碱性掩蔽Fe3+和Al3+*一直接滴定法直接滴定的条件：1）lgCK'6；2）反应速度快：3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；4）在控制的pH条件下，金属离子不发生水解；在酸性介质中Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,……在弱酸性介质中Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……在氨性介质中Ca2+,Mg2+,……4.5.1各种滴定方式4.5络合滴定的方式及应用*大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。简单;误差小例如：

pH=1，滴定Bi3+；pH=1.5～2.5，滴定

Fe3+；pH=2.5～3.5，滴定Th4+；pH=5～6，滴定

Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；

pH=9～10，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀土；

pH=10，滴定Mg2+；pH=12～13，滴定Ca2+。*下列情况下，不宜采用直接滴定法：（1）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。（2）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。（3）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+等）与EDTA形成的配合物不稳定。*二返滴定法例：Al3+的测定，lgK=16.1,足够稳定，但由于（1）Al3+与EDTA的络合反应缓慢；（2）Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；（3）Al3+易水解生成多核羟基化合物；Al3++Y=AlY+Y（过量）

Zn2+ZnY例:测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定法滴定（铬黑T，Mg2+标准溶液）。*三置换滴定法1置换出金属离子例：Ag+的测定若C(Ag+)=0.01mol/L,那