氧化还原滴定法

第10.3章氧化还原滴定法10.3.1概述10.3.2氧化还原反应及平衡10.3.3氧化还原滴定基本原理10.3.4常用的氧化还原滴定法10.3.1概述氧化还原反应为基础，得失电子反应机理比较复杂，常伴有副反应控制适当的条件，保证反应定量进行反应条件控制电对对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3＋,I2/I-等电对：Fe3+/Fe2+，I2/I-，Cr2O72-/Cr3＋,MnO4-/Mn2+氧化还原方程式的配平氧化数法离子电子法10.3.2电极电位，氧化还原平衡标准电极

：

参与电极反应的所有物质均处于标准状态。离子：浓度为1mol·L-1；气体：指定温度下，分压为101325Pa；固体、液体：指定温度下，101325Pa下，最稳定状态；标准状态非标电极电位表示为：标准电极电位表示为：了解内容标准电极电位：查表获得电极电位：利用Nernst方程计算获得aA(氧化态)+ne

bB(还原态)任一电极反应：298.15K下:n电极电位的影响因素(一)氧化还原电对的浓度(二)酸度 在许多电极反应中,H+、OH-和H2O参加反应,pH的改变会影响电极电位。(三)沉淀 在氧化还原电对中,氧化态或还原态物质生成沉淀将显著地改变它们的浓度,使电极电位发生变化。(四)配位反应 由于配位反应的发生,使氧化还原电对中的氧化态或还原态的浓度降低,使电极电位发生变化（二）表示物质氧化还原能力的相对强弱（一）计算原电池的电动势四、电极电位的应用（三）判断氧化还原反应的方向（四）判断氧化还原反应的程度氧化还原滴定曲线

～V（T％）

实验方法计算方法指示剂10.3.3氧化还原滴定基本原理(p410)/V突跃1.氧化还原滴定曲线滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算以Ce4＋滴定Fe2＋(均为0.1000mol·L-1)为例:对于滴定的每一点，达平衡时有：(1mol·L-1H2SO4)-0.1%时=Fe3+/Fe2+

+0.059lg

99.90.1=0.68+0.0593=0.86V+0.1%时=Ce4+/Ce3+

+0.059lg

0.1100=1.44-0.0593=1.26V突跃范围（通式）：2+0.0593n21-0.0593n1sp时电位的计算sp=Fe3+/Fe2+

+0.059lg

[Fe3+][Fe2+]sp=Ce4+/Ce3+

+0.059lg

[Ce4+][Ce3+]2sp=Ce4+/Ce3+

+Fe3+/Fe2+

+0.059lg

[Ce4+][Ce3+][Fe3+][Fe2+](Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+)通式(对称电对)Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.85

二苯氨磺酸钠2+0.0593n21-0.0593n1影响突跃大小的因素:0.3~0.4V可通过氧化还原指示剂确定终点=0.2~0.3V可通过电位法确定终点<0.2V不宜用于滴定分析2氧化还原滴定中的指示剂(p412)

a氧化还原指示剂弱氧化剂或弱还原剂其氧化态和还原态有不同的颜色In氧化态＋ne=In还原态=+0.059/nlg[In氧化态]/[In还原态]变色点时：=[In氧化态]=[In还原态]变色范围：±0.059/n/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.85

二苯氨磺酸钠指示剂选择原则：变色范围要落在滴定突跃范围内，变色点尽量与sp时的电位一致Ce4+滴定Fe2+颜色变化次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺 0.76无色紫红色二苯胺磺酸钠0.84无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色

浅蓝色

常用氧化还原指示剂b.自身指示剂:KMnO42×10-6mol·L-1即可见粉红色c.特殊指示剂例：淀粉

+

I2

(1×10-5mol·L-1)

生成深蓝色吸附化合物，

SCN-+

Fe3+FeSCN2+

(

1×10-5mol·L-1可见红色)10.3.3常用的氧化还原滴定法1.高锰酸钾法2.重铬酸钾法3.碘量法4.溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法1.KMnO4法,p415,10.3.2KMnO4－强氧化剂

指示剂：自身指示剂，也可选用氧 化还原指示剂

缺点:KMnO4试剂常含有杂质，导 致溶液不稳定，

氧化能力强，干扰比较严重测定：S2－，SO32-,S2O32-及某些有机物。b.

弱酸性、中性、弱碱性c.强碱性(pH>14)

测定：有机物,反应速度快注意：不同反应条件下,KMnO4的电子转移数不同。

a.酸性(pH≤1)测定：H2O2,

H2C2O4，Fe2+，Sn2+,NO2-,As(III)

KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存用前标定基准物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2Fe（SO4）2·6H2O,纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2(玻璃砂漏斗)KMnO4的标定条件：温度:

70～80℃[低—反应慢,高—H2C2O4分解]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl?)

[低—MnO2,高—H2C2O4分解]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4来不及反应而分解]滴定方法和测定示例1.直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。

KMnO4法测定Ca3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。KMnO4MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定H2SO4,△Na2C2O4(过)H2C2O4(剩)

水样+KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO42.重铬酸钾法p.419,10.3.3优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:有毒指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OK2Cr2O7法测定铁二苯胺磺酸钠

a.控制酸度2）加S-P混酸目的降低φθ

b.络合Fe3+消除Fe3＋黄色1）S-P混酸应在滴定前加入K2Cr2O7法测定铁浅黄色Fe3++Cr3+调0前调0后↘Ti4+

至蓝色消失利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸I2

＋2e2I-3.碘量法p420,10.3.4I3-

＋2e3I-弱氧化剂中强还原剂指示剂：I2可作为自身指示剂

淀粉缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化a.直接碘量法（碘滴定法）滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱碱性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性强：I-会被空气中的氧气氧化碱性强：b.间接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1:1用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2用I-

的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2

:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2，

1:2弱酸性至中性用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖即部分的发生如下反应：4:1滴定中应注意：S2O32-滴定I2时

,pH<9(防止I2岐化),I2滴定S2O32-时，不可酸性太强(防Na2S2O3分解，I-氧化) pH<11。高碱度：碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O3Na2S2O3溶液的配制抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水标定Na2S2O3

S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1用K2Cr2O7、

KIO3等标定淀粉:蓝→绿间接碘量法的典型反应避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O应用1:碘量法测定铜

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4HF2?pH3~4消除干扰pH~3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂应用2:碘量法测定葡萄糖含量

(返滴定法)I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+2I-H+5I-3I2歧化碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基

应用3:卡尔·费歇尔法测水原理：I2氧化SO2需定量的水。I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。I2+SO2

+CH3OH+Py+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

红棕色

淡黄色费歇尔试剂测酸酐

(RCO)2O+H2O2RCOOH滴定过量的水，测醇或羧酸ROH+CH3COOHCH3COOR+H2O脂化反应，滴定生成的水。