固体表面的物理化学特征

第二章

固体外表的物理化学特征1主要内容2.1固体外表的结构2.2固体外表的吸附2.3固体外表原子的扩散22.1固体外表的结构固体材料---工程技术中最普遍使用的材料。按材料特性分为：金属材料无机非金属材料有机高分子材料按所起的作用分为结构材料---以力学性能为主的工程材料，主要用来制造工程建筑中的构件，机械装备中的零件以及工具、模具等。功能材料—利用物质的各种物理和化学特性及其对外界环境敏感的反响，实现各种信息处理和能量转换的材料。3原子、离子或分子排列情况晶体非晶体---原子、离子或分子在三维空间呈周期性规那么排列，即存在长程有序。---短程有序常见晶体结构面心立方密排立方体心立方---密排型，配位数是12---非密排型，配位数是8外表能---外表上方没有原子存在，出现“断键〞，外表原子能量升高，这种高出来的能量就是~。4物质存在的某种状态或结构，通常称为某一相。严格地说，相是系统中均匀的、与其他局部有界面分开的局部。复相系---在一定温度和压力下，含有多个相的系统为复相系。指这局部的成分和性质从给定范围或宏观来说是相同的，或是以一种连续的方式变化，也就是没有突然的变化。5界面---两相接触的约几个分子厚度的过渡区，或两种不同相之间的交界区称为界面。假设其中一相为气体，这种界面通常称为外表。严格地讲，外表应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的外表。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。6常见的界面气-液界面7气-固界面8液-液界面9液-固界面10固-固界面11固体材料的界面有三种：〔l〕外表—固体材料与气体或液体的分界面。〔2〕晶界〔或亚晶界〕〔3〕相界—多晶材料内部成分、结构相同而取向不同晶粒〔或亚晶〕之间的界面。—固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。12〔1〕理想外表〔实际上不存在〕〔2〕清洁外表〔3〕实际外表2.1.1固体材料与气体界面13理想外表理想外表——没有杂质的单晶，作为零级近似可将外表看作为一个理想外表。从理论上看，它是结构完整的二维点阵平面。理想外表的前提条件：忽略了晶体内部周期性势场在晶体外表中断的影响；忽略了外表原子的热运动、热扩散和热缺陷等；忽略了外界对外表的物理化学作用等。14理想外表的特点：理想外表作为半无限的晶体，体内原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。图理想外表结构示意图15清洁外表清洁外表——经过诸如离子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反响、分子束外延等特殊处理后，保持在10－6Pa－10－9Pa超高真空下外来沾污少到不能用一般外表分析方法探测的外表不存在任何吸附、催化反响或杂质扩散等物理、化学效应的外表。16清洁外表的一般情况依热力学的观点，外表附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态，到达这种稳定态的方式有两种：自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同；依靠外表成分偏析和外表对外来原子或分子的吸附以及两者的相互作用而趋向稳定态，因而使外表组分与材料内部不同。17表2-3几种清洁外表的结构和特点181920晶体外表的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过4～6个原子层之后才与体内根本相似，所以晶体外表实际上只有几个原子层范围。晶体外表的缺陷：平台、台阶、扭折、外表吸附、外表空位、位错。各种材料外表上的点缺陷类型和浓度都依一定条件而定，最为普遍的是吸附。21严格地说，清洁外表是指不存在任何污染的化学纯外表，即不存在吸附、催化反响或杂质扩散等一系列物理、化学效应的外表。因此制备清洁外表是很困难的，而在几个原子层范围内的清洁外表，其偏离三维周期性结构的主要特征应该是：外表台阶、外表弛豫、外表重构。22图Pt〔557〕有序原子台阶外表示意图台阶外表不是一个平面，它是由有规那么的或不规那么的台阶所组成。〔1〕台阶外表23图弛豫外表示意图在固体外表处，由于固相的三维周期性突然中断，外表上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为外表弛豫。〔2〕弛豫外表LiF〔001〕弛豫外表示意图，LiF

24重构是指外表原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间距那么与体内相同。〔3〕重构〔或再构〕外表图重构外表示意图25缺列型重构---外表周期性地缺失原子列造成的超结构重组型重构---并不减少外表的原子数，但却显著地改变外表的原子排列方式。26实际外表实际外表——暴露在未加控制的大气环境中的固体外表，或者经过一定加工处理〔如切割、研磨、抛光、清洗等〕，保持在常温和常压〔也可能在低真空或高温〕下的外表。〔也称吸附外表〕图实际外表示意图内表层外表层基体材料层加工硬化层吸附层氧化层27实际外表与清洁外表相比有较大不同：外表粗糙度---指加工外表上具有的较小间距的波峰和波谷所组成的微观几何形状误差，也称微观粗糙度。相邻波峰与波谷的间距小于1mm，并且大体上呈周期性起伏，主要是由加工过程中刀具与工件外表间的摩擦、切削别离工件外表层材料的塑性变形、工艺系统的高频振动以及刀尖轮廓痕迹等原因形成。〔1〕

轮廓算术平均偏差：Ra〔2〕

微观不平度+点高度：Rz〔3〕

轮廓最大高度：Ry从宏观看，经过切削、研磨、抛光的固体外表似乎很平整，然而从微观角度观察会发现外表有明显的起伏、同时不可能有裂缝、空洞等。28贝尔比层和剩余应力固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，既造成一定程度的晶格畸变。这种晶格的畸变随深度变化，而在最外的，约5nm-10nm厚度可能会形成一种非晶态层。这层非晶态称为贝尔比层。其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内明显不同。贝尔比层具有效高的耐磨性和耐蚀性。29材料经各种加工、处理后普遍存在剩余应力。剩余应力按其作用范围分为：宏观内应力和微观内应力两类。剩余应力宏观内应力---由于材料各局部变形不均匀而造成的宏观范围内的内应力微观内应力---物体的各晶粒或亚晶粒之间不均匀的变形而产生的晶粒或亚晶粒间的内应力302.1.2固体外表的成分偏聚外表偏聚---合金的外表成分一般不同于合金的整体平均成分，这种现象称为外表偏聚。溶质原子在外表富集外表溶质原子减少〔称为反偏聚〕平衡偏聚非平衡偏聚---整个系统中温度和组元的化学位都是不变的，可以用平衡热力学来描述。---动力学过程的结果312.2固体外表的吸附吸附剂〔adsorbent〕：外表上发生吸附作用的固体。吸附质〔adsorbate〕：被吸附的气体等物质。吸附：由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或结合在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。吸收：被吸附物质深入到固体体相中。吸附量：达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的数量〔标准状况下的体积〕。吸附平衡322.2.1吸附现象1．固体外表上气体的吸附物理吸附化学吸附---仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。---相当与吸附剂外表分子与吸附质分子发生了化学反响，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。33物理吸附和化学吸附34吸附热：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附热的取号：吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。35化学吸附速率决定于以下几个因素气体分子对固体外表的碰撞频率；必须碰撞在外表上空着的活性点上；吸附活化能362.2.1吸附现象2．固体外表上液体的吸附〔1〕固体外表对液体中溶质和溶剂的吸附正吸附负吸附---吸附层内溶质的浓度比液体中原溶质的浓度大---吸附层内溶质的浓度比液体中原溶质的浓度小37〔2〕固体外表对液体吸附的规律性和影响因素1〕使固体外表自由能降低得越多的物质，越容易被吸附。2〕与固体外表极性相近的物质较易被吸附。3〕与固体外表有相同性质或与固体外表晶格大小适当的离子较易被吸附。4〕溶解度小或吸附后生成化合物的物质，较易被吸附。5〕固体外表带电时，较易吸附反电性离子或易被极化的离子。6〕固体外表污染程度对吸附有很大影响。387〕液体外表张力对吸附有重要的影响。F固液=λ〔1+cosθ〕F固液---固-液吸附粘结力，λ液体的外表张力，θ为液-固接触角。8〕被吸附物质的浓度对吸附的影响。9〕温度对吸附的影响。吸附是放热过程，故温度升高，吸附量应减少。但有时，吸附量反而随温度升高而增加。393．固体外表之间的吸附条件：当两固体外表之间接近到外表力作用范围内〔即原子间距范围内〕时，固体外表之间产生吸附作用。如：将两根新拉制的玻璃丝相互接触，它们就会相互粘附。粘附功：粘附程度的大小。40固体的粘附作用只有当固体断面很小并且很清洁时才能表现出来。两个固体外表的吸附力受材料的变形能力大小，即弹性模量大小的影响。412.2.3外表吸附力物理吸附力化学吸附力---物理吸附：在所有的吸附剂与吸附质之间都存在，相当于液体内局部子间的内聚力。---化学吸附42物理吸附力色散力诱导力取向力---分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生很弱的吸引力，这种吸引力成为色散力。---一个分子的电荷分布要受到其他分子电场的影响。---具有偶极而无附加极化作用的两个不同分子的电偶极矩间有静电相互作用，此作用力称之为取向力。43化学吸附力吸附键---吸附质与吸附剂之间发生了电子的转移或共有，形成的化学键。吸附键的特点：吸附质粒子仅与一个或少数几个吸附剂外表原子相键合；吸附键的强度依赖于外表的结构，在一定程度上与底物整体电子性质也有关系。44外表吸附力的影响因素〔1〕吸附键性质会随温度的变化而变化物理吸附只发生在接近或低于被吸附物质所在压力下的沸点温度化学吸附发生的温度远高于沸点温度随温度的增加，被吸附分子中的键还会陆续断裂以不同形式吸附在外表上。45〔2〕吸附键断裂与压力变化的关系固体外表加热到相同温度时，被吸附物压力的变化，脱附物发生变化。〔3〕外表不均匀性对外表键合力的影响外表有阶梯和折皱等不均匀性存在，对外表化学键有明显的影响。〔4〕其他吸附物对吸附质键合的影响吸附物质的相互作用而引起。462.2.4固体外表的吸附理论

Langmuir吸附理论单分子层吸附理论假定：〔1〕吸附是单分子层的；〔2〕固体外表的吸附作用均匀；〔3〕被吸附的分子之间无横向相互作用；〔4〕吸附是一动态平衡。47吸附等温方程：4849

Freundlich

吸附等温方程Freundlich经验公式：式中，m为吸附剂的质量，常以g或kg表示；x为被吸附的气体量，常以mol、g或标准状况下的体积表示；r为单位质量吸附剂吸附的气体量；p为吸附平常时气体的压力；k和1/n是一个真分数，在0~1之间。50

BET多分子层吸附理论观点：Brunauer、Emmett和Tellor接受Langmuir理论的假定〔2〕和〔3〕，但认为吸附是多分子层的。5152外表化合物2.2.5固体外表的化学反响当吸附物与固体外表的负电性相差较大，化学亲和力很强时，化学吸附会在外表上导致新相的生成，即称为外表化合物。外表化合物的特点：一种二维化合物，不同于一般的化学吸附态，具有一定的化合比例，且随键合性质的不同表现不同性能；不同于体相的化合物，不仅化合比不同，化合物的性质也不同，而且通常的相图中也不存在。外表化学反响---吸附物质与固体相互作用形成了一种新的化合物。532.3固体外表原子的扩散扩散平行外表的运动垂直外表向内部的扩散运动得到均质的、理想的外表强化层得到一定厚度的合金强化层外表上的原子同样可以通过扩散从一个格位迁移到另一个格位。在一定温度下这个原子迁移距离x2=2Dt542.3.1随机行走扩散理论与宏观扩散系数1.外表原子的扩散指原子、离子、分子和小的原子簇等单个实体在物体外表上的运动。这些单个实体通过热运动而活化，从而进行扩散。活化能原子热运动的不均