新版高物进展1绪论

AdvancedPolymerPhysics高分子物理进展主讲教师：汪晓东教授Email:wangxd@1开篇词Muchofhumanhistoryhasbeeninfluencedbytheavailabilityofmaterials.Infact,historyisdividedintoerasnamedaftertheprimarymaterialsused:theStoneAge,theBronzeAge,andtheIronAge.Similarly,WecanassertthatinthetwentiethcenturyweenteredthePolymerAge.2第一章绪论第一节高分子学科的建立及发展史第二节高分子学科的主要内容及前沿领域第三节高分子结构的重要特征第四节《高分子物理进展》主要授课内容3第一节高分子学科的建立及开展史根本概念什么是高分子〔Macromolecule〕？由大量原子组成的物质被称为高分子。高分子具有相对较高的分子质量〔分子量〕其分子量从数百至百万不等，某些生物高分子的分子量可达数亿。高分子对其结构没有特定的要求，如酶是大分子，由20多个不同取代R基以非重复序列排列的几百个或数千个氨基酸单元组成。4聚合物(Polymer)的定义及名称由来Poly多的意思，mer是体的意思。直意：多体；该词来源于希腊语。参考oligomer和monomer两词的用法单体经聚合反响而形成的、由许多重复单元以共价健形成的具有较大分子量的分子。分子量很大，从几千到数百万不等；由假设干重复单元通过共价键相互连接而组成；聚合物的综合性能不再受额外增加或减少重复单元数量的影响5StoneAge(史前几百至几十万年)BronzeAge(BC4000~AD)IronAge(BC1500~)？人工合成材料时代(AD1830~)人工合成的高分子材料材料设计或称分子设计型材料智能材料〔功能、结构、生物材料智能化〕6第一阶段〔萌芽期〕——19世纪30年代～20世纪20年代，对高分子初步认识的阶段。第二阶段〔争鸣期〕——20世纪20年代～20世纪40年代，高分子演说建立和兴起的重要时期。第三阶段〔开展期〕——20世纪50年代～20世纪60年代，高分子理论的形成及完善，高分子合成技术的开展。第四阶段〔三维立体开展期〕——20世纪70年代以来，高分子科学与其它学科融合、交叉、及相互渗透。7第一阶段19世纪的中叶以前，木材、棉、麻、丝、毛、漆、橡胶、皮革和各种树脂等天然高分子材料都已经在人们的生活和生产中得到了广泛的应用。1839年，Goodyear创造了天然橡胶的硫化；1855年，Parks由硝化纤维素和樟脑制得赛璐珞塑料；1883年，deChardonnet把天然纤维制成人造丝；1910年，Backeland对提出了酚醛树脂的制造加工专利。19世纪30年代～20世纪20年代，是高分子学科的萌芽期，在Staudinger提出“大分子线链形结构〞概念之前。8理论方面的认识1877年，Kekule指出：绝大多数与生命直接联系在一起的天然有机物蛋白质、淀粉、纤维素可以由很长的链组成，并且这种特殊的结构决定它们具有特殊的性质。1893年，Fischer将氨基酸逐个连接成多肽，制备了聚合度为30的单分散多肽，证明多肽是由许多氨基酸单元通过正常的－CO－NH－化学键相连而成的线型长链分子，这一工作孕育了高分子学说的根本思想。在20世纪20年代，是胶体化学研究甚为活泼的时期。当时人们对高分子的认识受到当时学术界权威的“胶体〞概念的影响。当时许多著名的科学家都坚持认为，对于纤维素、淀粉、蛋白质、橡胶等这些既没有没有明确的熔点又不能蒸馏或重结晶纯化的材料，通常都被看作是具有“胶体行为〞的小分子的缔合体。9第二阶段20世纪20年代～20世纪30年代，是高分子学科建立和兴起的时期，同时也存在很大的争议，其标志性事件是Staudinger提出了“大分子的概念〞。HermannStaudinger(1881-1965)：德国科学家，由于在高分子研究方面的巨大奉献，荣获了1953年的Nobel化学奖。1917年，Staudinger向瑞士化学会做的一次有关橡胶的演讲中，Staudinger最早提到了关于“高分子化合物是由以共价键连接的长链分子所组成〞的猜测。1920年，Staudinger发表了他的划时代的文献?论聚合?，提出了链结构模型。1932年，Staudinger出版了他全面阐述高分子学科的著作?高分子有机化合物?。10由于当时高分子的降解和当时实验方法的粗糙，使分子量的测定不能重复，这又给那些胶体缔合论者找到了反对大分子学说的借口。他们认为用溶液的依数性所测得的不是溶质的分子量，而是胶粒的重量，因胶粒不稳定，所以结果不重复。使得高分子的概念存在很大的争议。随着人们改进了实验方法，通过渗透压，端基分析法测定高分子化合物的分子量，所得结果一致。用超离心机把含有蛋白质的胶体溶液在不同的温度和不同的盐溶液中进行超离心分析时，证明分子量是均一的。电泳法研究结果说明，对于一定的蛋白质，每单位质量所带的电荷数总是相等的。此外也成功地获得了尿素酶的结晶。这许多发现都是用胶体缔合的理论所不能解释的。因此，在1930年初，才认识到在有机胶体中所遇到的是真正的高分子。通过大量的实验事实，例如分子量的测定等结果雄辩地证明了高分子的存在，终于使Staudinger全新的高分子学说在1932年法拉第学会上得到公认。存在的争议11高分子学科的建立新兴的高分子学科的建立有力地推动了高分子工业的生产开展。聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺(尼龙)、丁苯橡胶、氯丁橡胶以及高压法聚乙烯等合成高分子材料新品种不断投入工业化生产，合成材料迅速进入人类的生活之中。1946年，H．Mark在纽约创立了第一所高分子专业研究所。1947年，在比利时列日市由国际纯粹与应用化学会〔IUPAC〕召开第一次国际高分子学术报告会，标志着高分子科学已成为独立的具有国际影响的科学技术分支。这一时期，高分子化学、高分子物理、高分子物理化学等学科迅速成长。12第三阶段20世纪40年代～20世纪60年代，是高分子学科迅速开展的时期，高分子理论得到形成并完善，合成技术也迅速开展。1936年，Flory用几率法得到缩聚物的分子量分布，现称Flory分布。1942年，Flory和Huggins对柔性链高分子溶液的热力学性质，提出混合熵公式，即著名的Flory-Huggins晶格理论。1949年，W.Kuhn,E.Guth,H.Mark找到了溶液中高分子形态符合高斯链形态，溶液热力学性质符合理想溶液性质的温度－溶剂条件。1951年，得出著名的特性粘数方程式。1953年，Debeye和Zimm从理论上推断高聚物非晶态固体中柔性链高分子的形态应与θ溶剂中的高斯线团相同，后为中子散射所证实。1956年，提出刚性链高分子溶液的临界轴比和临界浓度，在此浓度以上将出现线列型液晶相。1965年，提出溶液热力学的对应态理论，可适用于从小分子溶液到高分子溶液的热力学性质。高分子理论方面的进展13高分子合成技术方面的进展1934年，WallaceH.Carothers创造了通过缩合聚合合成Nylon6,6的技术。1930，PS；1934，PMMA、PVC1939，LDPE、PA61943，PTFE、聚氨酯1947，环氧树酯1953，PET、ABS、HDPE1959，聚碳酸酯、PP1960，聚酰亚胺14PaulJ.Flory(1910-1985)：美国科学家，由于在高分子化学理论及相关实验领域研究的巨大奉献，荣获了1974年的Nobel化学奖。50至60年，Flory发表?高分子化学原理?和?长链分子的统计力学?两本具有重要影响的著作。Flory在高分子溶液的热力学性质和聚合反响动力学的统计学研究方面做了大量重要工作，影响远至今天的高分子物理的研究。Flory在高分子学科的成果还包括导致工业化的高聚物(聚酰胺和合成橡胶)的研究和开发。高聚物形成过程及其本体和在溶液中的性质研究。15K.Zielgler(1898-1973),德国人，G.Nata(1903-1979)，意大利人：由于在高分子定向聚合技术及配位催化剂研究的巨大奉献，荣获了1963年的Nobel化学奖。KarlZieglerGiulioNatta1953年，K.Ziegler创造了利用金属配位催化剂聚合HDPE技术。1957年，G.Natta通过对Ziegler配位催化剂的改进，创造了定向聚合等规聚丙烯的技术，并将此技术开展到立体规整的双烯烃聚合物中。为人工合成定向高分子聚合技术的开展，设计预定结构与构象高分子材料起得很大的促进作用。16第四阶段20世纪70以来，高分子学科的开展进入一个三维立体式的新阶段。高分子时代——以高分子工程学和高分子材料学为根底的各类合成材料的生产和应用取得了令人震惊的开展。高分子工业体系在整个经济中占有举足轻重的地位，在人类文明开展史上，历史学家称人类进入了高分子时代。功能的高分子材料——在高分子材料的开发上，人们已开始利用高分子设计的方法研制高性能高分子材料和具有特殊功能的高分子材料。高分子科学与生物科学的融合——高分子生物学使人们对生命奥秘的认识进入了新的阶段。高分子科学与其他学科的交叉与渗透——与物理学、数学、生命科学、电子学、各种工程学以及化学学科内部的其他分支学科有了更密切的联系、交叉和渗透。出现了许多新的学科交叉亮点。导电高分子的研究工作取得重大的突破。这为高分子科学开展提供了更好的学科环境。17高分子功能材料取得极大发展1969，聚偏氯乙烯压电性的发现与研究1975，-(-SN-)-超导性发现；铁电液晶的合成1977，聚乙炔膜合成方法及高导电性发现1979，(TMTSF)2PF2超导性发现感光材料PVK-TNF用于复印技术液晶显示工业化塑料光纤应用液晶显示器商品化压电高分子用于传感器别离膜技术进步人工器官临床应用C60的发现，具有超导性，非线性光学效应18R.B.Merrifield(1921-)：美国生物学家，研究多肽合成，开发了应用于生物高聚物领域的肽合成法，1984年，因此成果而获得Nobel化学奖。19Pierre-GillesdeGennes(1932-)：法国物理学家，由于在高分子物理理论领域研究的巨大奉献，荣获了1991年的Nobel化学奖。在高分子胶体化学领域造诣浓厚，被誉为当代凝聚态物理大师。把研究简单系统中有序现象的方法推广到更加复杂的物理态，特别是液晶和聚合物中。独创性地提出利用标度〔Scaling〕理论来研究聚合物分子链的运动特征，即采用局新有序的链段来描述整体无序的长分子链的方法，从而使对运动中的分子链的研究得到极大的简化。唯一一位获得Noble物理奖的高分子学者。20瑞士人库尔特维特里希、美国人约翰芬恩、日本人田中耕一由于“创造了利用核磁共振〔NMR〕技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法〞，而获得2002年诺贝尔化学奖。JohnB.Fenn

KurtWüthrich

田中耕一

21第二节高分子学科的主要内容及前沿领域三个根底学科分枝高分子化学高分子物理高分子工程综合性研究领域传统高分子材料功能高分子材料根据目前国际高分子科学开展的格局，通常将高分子学科划分为：22高分子化学及其前沿研究领域高分子化学——始于有机化学，运用有机化学的知识探讨一系列高分子化合物的合成及合成方法形成了高分子化学。研究内容——新的有用的高分子化合物的分子设计及合成、新的聚合反响及聚合方法，始终是高分子化学研究的内容和前沿领域。可控——可控制反响物的空间立构及其分子量，分子量分布的可控聚合，活性聚合；聚合方法——生物酶催化聚合，微生物合成；分子设计与合成——新功能化合物的分子设计及合成，高性能(耐高温、高强度、高模量)化合物的分子设计及合成；功能材料化学——纳米粒子的合成方法，各种有机一无机分子内杂化材料的合成，超分体系组装化学；加工——聚合物加工成型过程中的化学反响(反响加工)；化学改性——聚合物材料的化学改性方法(外表改性、分子改性)；23高分子物理及其前沿研究领域高分子物理——物理学知识和高分子化学知识的融合，促进了高分子化合物的溶液性质、链结构、聚集态结构研究的深入，从而形成了高分子物理。研究内容——高分子链结构研究、聚合物的聚集态结构研究以及这种结构与高分子聚合物作为材料使用时所表达出来的性能、功能间的关系研究始终是高分子物理的主要研究线索。结构——高分子链结构和聚集态结构的新观点、新现象、新的研究方法，对聚集态本质及其变化过程的理论归纳。动态结构——高分子的动态结构研究，诸如分子链运动及动力学行为、聚集态的亚稳态结构现象及其变化规律、聚合物流体的非线性粘弹性行为等结构与性能——聚合物的外表、界面结构和性质研究、材料力学性质〔韧性、破坏等〕的分子运动依据等。功能高分子——电子功能聚合物的分子原理、生物高分子〔例如多肽、多糖〕的链结构和聚集态结构、生物高分子聚集态结构和生命现象的关系以及难溶高分子分子量的表征研究等。理论研究——采用新观点、新模型、新概念对实验现象进行理论归纳，在新概念、新理论指导下采用数学、计算机方法解决高分子科学实验中的实际问题〔例如功能高分子的分子设计、高性能材料的分子设计、实验现象的模拟和理论解释等〕。24高分子工程及其前沿研究领域高分子工程——对高分子材料制品研究的需求，促进了高分子物理、高分子化学与化工、机械等领域知识的融合，又逐渐形成了高分子工程，包括聚合反响工程和加工成型工程。前沿研究领域——用于制备新塑料、纤维、弹性体、粘合剂等高分子化合物的前期工业合成技术研究〔超高分子量化合物，嵌段聚合物、接枝共聚物、新合成方法等〕，聚合物新成型方法、新成型技术〔振动剪切塑化成型、气辅成型、反响加工成型、特种纤维的纺制、新成纤技术等〕、成型工艺过程和聚合物结构控制的关系等。高分子工程是高分子科学三个主要分支中形成最晚的一个学科分支，而这个分支学科研究水平的上下，直接影响着高分子工业的开展。25传统高分子材料研究领域应用其机械力学性能作为结构材料使用。使用最多的有塑料、纤维和橡胶三类，俗称三大合成材料。塑料——经过注射或压制成型可制得各种模制品，从日常用品如桶、盆、盒和碗等，到机械电子工程制件如齿轮、轴承和机壳等，以及航空航天等高科技领域的各种设备的部件。纤维——是细而长的丝状材料，细是指直径几微米至几十微米，长是指长径比在1000：1左右或更大。橡胶——是处于高弹态的高分子材料，它具有优异的弹性，可作为轮胎、密封圈、鞋底及胶垫等。除了以上三大合成材料外，高分子材料的种类还有薄膜、胶粘剂、油漆、涂料及油墨等。26功能高分子材料研究领域功能高分子——指的是利用其某些特殊功能，例如离子交换、吸附、渗透、黏度、导电、发光、对环境因素〔光、电、磁、声、热、pH值〕的敏感性、催化活性以及生物活性等，融合高分子物理以及物理学、生命科学、电子学等有关学科的知识，通过分子设计，分子结构对功能的影响规律研究，合成或组装种类繁多、功能奇特的高分子材料或器件。前沿领域——在生物、医学、电子、通信、环境保护和国防军工等领域发挥越来越重要的作用，近些年来高分子科学最活泼的研究领域。电子功能聚合物及信息技术研究〔光电磁功能高分子、高分子液晶显示技术、电致发光技术、塑料高密度电池、分子器件、非线性光学材料、高密度记录材料等〕医药功能高分子及卫生保健技术研究〔高分子药物、控制药物释放材料、医用材料、医疗诊断材料、人体组织修复材料等〕，聚合物生物降解材料；信息高分子的合成及应用技术〔蛋白质、多糖及生物弹性体技术等〕各种敏感检测材料、微小机械材料等。新型碳材料，包括高强、高模碳纤维、碳－碳复合材料等。27第三节高分子结构的重要特征

分子量很大。高分子是由很大数目的单体〔小分子〕用共价键连接〔聚合〕起来的，这是高分子的根本特点。单体可以是一种〔均聚物〕，也可以是几种〔共聚物〕。从结构对性质的影响或加工成型技术来说，高聚物的结构分为两类：即线形〔包括支链形等〕及体形〔包括网形〕。分子量的多分散性。由于高分子聚合机理所决定，同一高聚物中的各个分子有不同的分子量。高聚物通常为一系列分子量不同的大分子同系物的混合物。因此，高聚物不管用分子量、聚合度或分子链的长度来描述，都只能表示为平均数值，称为平均分子量M、平均聚合度或平均分子链长度。除了分子量的多分散性外，即使是在相同条件下聚合的产物，各个分子的单体单元的键合顺序，空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在着差异。高分子结构的多样性和多层次性。主要包括分子链结构和聚集态结构，前者包括化学结构和分子链的形态等，后者包括晶态和非晶态等。由于高分子链很长，在分子运动方面也表达出不同于小分子的多重性。高分子的热运动包括有整链运动、链段运动、链节运动和侧基运动等。与低分子物质相比，高分子的结构相对复杂，具有与小分子物质非常不同的特点。28聚合物的微观结构（microstructure）定义：高分子链上原子的组织和排列，这是在聚合过程中固定下来的。不打破化学键，就不能改变微观结构〔构型＋键接结构〕。主链支链端基侧基根本构件：29聚合物链的化学结构CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2〔A〕碳链聚合物，主链中仅含碳原子，如聚乙烯CH2OCH2CH2CH2CH2OOOOO〔B〕杂链聚合物，主链中除含碳原子外，还含有氧、氮、磷、硫等，如聚甲醛、尼龙30P=NClClP=NClClP=NClClP=NClClP=NClClP=NClCl〔D〕无机聚合物，主、侧链均不含碳，如聚氯化膦腈SiOOOOOOSiSiSiSiSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3〔C〕元素聚合物，主链含不含碳，但侧链含碳，如聚二甲基硅氧烷31定义：通过化学健的固定而形成的原子在空间的排列，永久立体结构。几何异构〔StructuralIsomerism〕:顺式〔cis-〕;反式〔trans-〕；乙烯基式〔vinyl〕。旋光异构〔StereoIsomerism〕:立构规正度〔tacticity〕;全同立构〔isotactic〕;间同立构〔syndiotactic〕;不规那么〔atactic〕。顺序异构〔sequenceisomerism〕:头—头〔head-to-head〕;头—尾〔head-to-tail〕。聚合物链的构型（Configuration）32CH2CH2C＝CCH2CH2C＝CCH2CH2CH2C＝CC＝CCH2CH2CH2CCCH2CCCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CC顺式结构反式结构cis-trans-vinyl-几何异构

331234CH2=CH-CH=CH2CH2—CH—CH2—CH-CH=CH2-CH=CH21,2或3,4加成1,4加成CH2-CH=CH-CH234旋光异构

35顺序异构

CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HClHClHClHClHClCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2ClHHClHClClHClH头－尾连接的规整结构不规整结构36聚合物链的构造（Architecture）线形树枝状梯形星形长支化短支化梳形37简单网络互接网络半互穿网络互穿网络38共聚物的序列结构均聚物和共聚物〔Homopolymers&Heteropolymers〕均聚物：聚合物里只含有一种化学链段〔重复结构单元〕共聚物：聚合物里含有两种以上的化学链段〔重复结构单元〕均聚物嵌段共聚物接枝共聚物交替共聚物无规共聚物39聚合物链的构像（Conformation）定义：由单键内旋转所决定的聚合物的空间结构。特点：构象的变化不需要破坏化学键，它是由单键内旋转所引起的；数量巨大。决定因素：链的柔性；〔1〕在决定高分子链性质的时候，扮演着极其重要的角色；〔2〕不同高分子差异很大，有的硬得象钢丝，有的柔软得象丝线。链段—链段相互作用，包括吸引和排斥。链段—环境〔其他链和溶剂〕相互作用；随着温度的变化，这种相互作用要变化。聚合物链构象的最重要特征之一：在一个较宽的长度范围内，具有自相似〔self-similar〕的分形〔Fractal〕本性。中国成语：小中见大、大中见小；望一叶而知秋。40聚合物的宏观结构（microstructure）固态聚合物半结晶体态（semicrystalline）无定形体（amorphous）向列型（nematicphase）近晶型（smectic

phase）胆甾型（helical

phase）液晶态聚合物液态聚合物聚合物熔体（melt）聚合物溶液（solution）稀溶液（diluent）半稀溶液（semidiluent）41固态聚合物

半结晶态由结晶区〔薄片晶〕和无序区构成；这种多相结构使这种半晶材料在高于玻璃化温度使用时不透明，却同时坚硬而不变形；特点是结构规整、简单、对称，分子内存在强物理作用如氢键；有规那么构型的大分子更容易结晶。无定形态绝大多数无定形聚合物是不定形的，如处于玻璃态和高弹态的聚合物；不规那么构型容易透明易碎的玻璃态；但是有例外。比方聚碳酸酯在室温下是硬玻璃。42液态聚合物

与聚合物溶液有关的根本概念：质量浓度c：溶解的聚合物质量与溶液体积的比体积比：聚合物的占有体积〔occupiedvolume〕与溶液体积的比聚合物密度：单元摩尔质量与单元摩尔占有体积的比典型的一个单元的占有体积是100Å3，摩尔占有体积是60cm3扩张体积〔pervadedvolume，V〕：高分子链在溶液中形成的线团的流体力学体积，R是链尺寸〔均方根末端距〕。一般大于占有体积重叠体积比：一根高分子链的占有体积与对应的扩张体积的比43高分子溶液稀溶液链与链之间的平均距离大于他们的尺寸，高分子线团完全处于溶剂的包围下；溶液性质接近纯溶剂的性质。半稀溶液实际浓度还是很低的；溶液性质〔如粘度〕由相互重叠的高分子线团决定；重叠参数〔P〕：当=*时，P=1高分子熔体不含溶剂的纯液态聚合物，通常只有在高于玻璃化转变温度和熔点才能存在主要特点高分子熔体可以记住它的形状，在短时