复合材料工艺学 2 手糊成型

课件第二章手糊成型工艺二、环氧树脂2.1原材料的选择分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。

课件第二章手糊成型工艺1.环氧树脂的分类2.1原材料的选择(1)缩水甘油醚类(2)缩水甘油酯类(3)缩水甘油胺类(4)线型脂肪族类(5)脂环族类

课件第二章手糊成型工艺2.环氧树脂的性能及特点：

在树脂基复合材料中，用量仅次于不饱和树脂。其综合性能明显优于不饱和树脂。在受力构件、耐碱、电性能要求较高的场合一般使用环氧树脂。主要类型:(1)“双酚A型环氧树脂”、又称“E”型环氧树脂(2)“脂环族环氧树脂”环氧树脂俗称万能胶。

2.1原材料的选择碱

课件第二章手糊成型工艺2.1原材料的选择1.粘结力强；2.固化收缩小，固化体积收缩率1%~4%，制品尺寸稳定性好；3.电绝缘性、耐化学腐蚀性能(特别是耐碱性)好；4.固化物机械强度高；5.树脂保存期长，可制成B阶树脂，有良好制造预浸渍制品的特性。树脂是半热塑性的，其特点是在室温下呈硬而脆可部分溶于丙酮。优点：环氧树脂中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有突出的粘附力环氧树脂与固化剂的反应中没有水或其他挥发性副产物产生。

课件第二章手糊成型工艺2.1原材料的选择1.价格较高；2.粘度大(指双酚A型)，一般不适合喷射成型；3.固化时间比聚酯长，达到完全固化必须热处理；4.固化剂毒性大。缺点：

课件第二章手糊成型工艺3、环氧树脂的固化机理固化剂的类型：注意：催化型的固化剂只促进环氧树脂固化，固化剂本身不参与反应。反应型：参与树脂的交联反应伯仲胺类酸酐类催化型：不参与树脂的交联反应(叔胺类)2.1原材料的选择

课件第二章手糊成型工艺第一步：伯胺与环氧基反应生成仲胺2.1原材料的选择(1)伯胺类固化剂/环氧树脂的反应机理第二步：仲胺与环氧基反应生成叔胺

课件第二章手糊成型工艺2.1原材料的选择

若采用多元胺则可反应形成网状结构，使树脂固化。特别是树脂分子链上有多个环氧基时，更容易形成网状结构。

课件第二章手糊成型工艺常用的伯胺固化剂有：乙二胺(挥发性强)、三乙烯四胺、间苯二甲胺等2.1原材料的选择

课件第二章手糊成型工艺(2)叔胺类固化剂的固化机理(催化型)2.1原材料的选择如此不断反应生成网状大分子

课件第二章手糊成型工艺2.1原材料的选择常用的叔胺固化剂有：三乙胺、苄基二甲胺等作业：采用伯胺类固化剂时环氧树脂的固化机理是什么？

课件第二章手糊成型工艺(3)其它类型固化剂：主要有改性胺类固化剂、酸酐类固化剂等。改性伯胺固化剂的优点：提高固化剂的分子量，减少挥发性，降低毒性。使分子中带有羟基，提高固化反应活性。

可利用胺与环氧乙烷、环氧丙烷等反应，制得改性胺类固化剂。国内常用的牌号有：120固化剂，590固化剂，591固化剂，593固化剂等。另外，伯酰胺-酸酐混合也常用做环氧树脂的固化剂，如聚酰胺固化剂，其具有显著的增韧作用。2.1原材料的选择间苯二胺与环氧苯烷苯基醚缩合物棕黑色液体，软化点20℃以下，用量为15—20%，可室温固化。二乙烯三胺一丙烯腈共聚物，固化条件：80℃，12h；用量20—25%。乙二胺、二乙烯三胺在少量水存在下与环氧乙烷反应。在室温快速固化环氧树脂，用量16—18%二乙烯三胺与丁基缩水甘油醚的加成物，室温快速固化环氧树脂。用量23—25%。

课件第二章手糊成型工艺3、辅助剂2.1原材料的选择(1)稀释剂(2)增韧剂(3)填料(4)色料环氧树脂的辅助剂通常有：

课件第二章手糊成型工艺(1)稀释剂其作用是降低环氧树脂的粘度，提高流动性。2.1原材料的选择含有活性基团，降低树脂粘度的同时，参与固化反应。改善工艺性能的同时也改善材料的性能。纯属物理混入过程，只起降低树脂粘度的作用，不参与固化反应。树脂固化时部分逸出，部分残留在制品内。活性稀释剂非活性稀释剂

课件第二章手糊成型工艺常用活性稀释剂：环氧丙烷丙稀醚、环氧丙烷丁基醚、酯环族环氧树脂、甘油环氧树脂等。2.1原材料的选择注意活性稀释剂一般都有毒，在使用过程中必须注意，长期接触往往会引起皮肤过敏，严重的会发生溃烂。

课件第二章手糊成型工艺常用非活性稀释剂：丙酮、甲乙酮、苯乙烯、环己酮、苯、甲苯、二甲苯等。非活性稀释剂的使用，可使制品收缩率增加，降低粘结力，用量一般控制在5~15％以内。2.1原材料的选择用量少时对固化物的物理性能影响很小，化学稳定性，特别是耐溶剂性能要受到影响。用量大时，固化物的性能会变坏。

课件第二章手糊成型工艺(2)增韧剂2.1原材料的选择改善固化物的抗冲击强度及耐热冲击性能，提高粘合剂的剥离程度，减少固化时的反应热及收缩性。非活性增韧剂(增塑剂)活性增韧剂不带有活性基团，不参与固化反应。粘度都很小，可兼作稀释剂用，可增加树脂的流动性，有利于浸润、扩散和吸附。常用邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯等，掺加量5－20％。含有各种活性基团(环氧基、巯基、氨基等)的高聚物，参与固化反应。常用的有聚酰胺，用量是树脂的45～80％，不需要另加其他固化剂。

课件第二章手糊成型工艺(3)填料作用：降低成本；减少制品成型过程的收缩性，降低制品的热膨胀系数和制品的收缩率。常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石墨、金属粉等。有时填料对制品的电性能、机械性能、耐磨性能也有影响。2.1原材料的选择

课件第二章手糊成型工艺(4)色料

为使制品美观，在树脂中加入色料。通常加入无机颜料的树脂糊，也有加有机颜料的，但是应保证有机颜料不参与反应，否则容易退色。

颜料糊制备的目的是：使均匀分布，不产生颜料团。2.1原材料的选择

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择2.1.2增强材料的选择物理形态：纤维状、片状、颗粒状增强材料等玻璃纤维、碳纤维与石墨纤维、硼纤维、芳纶纤维等增强材料：在复合材料中，能提高基体材料机械强度、弹性模量等力学性能的材料。增强材料不仅能提高复合材料的强度和弹性模量，而且能降低收缩率，提高热变形温度，并在热、电、磁等方面赋予复合材料新的性能。增强材料种类

课件第二章手糊成型工艺2.1.2.1玻璃纤维(1)玻璃纤维种类2.1.2增强材料的选择玻璃纤维的分类方法很多，一般可从玻璃原料成分、单丝直径、纤维外观及纤维特性等方面进行分类。A、按使用特性分类E－玻璃纤维，无碱纤维，含碱0.8％以下C－玻璃纤维，中碱纤维，含碱8％左右A－玻璃纤维，有碱纤维，含碱12～15％S－玻璃纤维，高强纤维，含碱0.3％M－高弹玻璃纤维L－防辐射玻璃纤维

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择B、以单丝直径分类

玻璃纤维单丝呈圆柱形，以其直径的不同可以分成几种：粗纤维：30μm；初级纤维：20μm中级纤维：10μm～20μm；高级纤维：3μm～10μm(亦称纺织纤维)；超细纤维：单丝直径小于4μm。单丝直径的不同，不仅纤维的性能有差异，而且影响到纤维的生产工艺、产量和成本。一般5μm－10μm纤维作为纺织制品用；10μm－14μm的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤维毡等较为适宜。

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择C、以纤维外观分类有连续纤维，其中有无捻粗纱及有捻粗纱(用于纺织)；短切纤维；空心玻璃纤维；玻璃粉及磨细纤维等。无捻粗纱短切纤维玻璃粉

课件第二章手糊成型工艺(2)玻纤制品A、玻璃纤维无捻粗纱

将拉丝得到的原纱，平行并股卷成圆筒形。牌号表示：无捻粗纱8-24/5

表示直径为8μm，5股并股，24m/g的玻璃纤维注：每股纱有200根纤维。2.1.2增强材料的选择无捻粗纱是加工方格布、网格布的基本原料，是玻璃钢基材最基本的原材料。

课件第二章手糊成型工艺B、短切玻纤毡：将连续纤维按一定长度切断，无序均匀地分散铺平成一定厚度，用黏合剂粘合成的毡状物。技术要求：密度均匀，浸渍性好；附模性好；松散单丝少；无污染，成型时无泛白现象。特点：吸附树脂量大，短切毡60～80％表面毡90％以上；价格低；强度较低（低于布类）。2.1.2增强材料的种选择

课件第二章手糊成型工艺C、无捻粗纱布大部分为无捻方格布，玻纤与玻纤之间平行分布。手糊成型中最常用的玻璃纤维制品。2.1.2增强材料的选择

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择(3)玻璃纤维的结构微晶结构假说：玻璃是由硅酸块或二氧化硅的“微晶子”组成，在“微晶子”之间由硅酸块过冷溶液所填充。网络结构假说：玻璃是由二氧化硅的四面体、铝氧三面体或硼氧三面体相互连成不规则三维网络，网络间的空隙由Na、K、Ca、Mg等阳离子所填充。二氧化硅四面体的三维网状结构是决定玻璃性能的基础，填充的Na、Ca等阳离子称为网络改性物。

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择玻璃纤维结构示意图

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择(4)玻璃纤维的化学组成玻璃纤维的化学组成主要是二氧化硅(SiO2)、三氧化二硼(B2O3)、氧化钙(CaO)、三氧化二铝(Al2O3)等以二氧化硅为主的称为硅酸盐玻璃；以三氧化二硼为主的称为硼酸盐玻璃。氧化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它可以降低玻璃的熔化温度和粘度，使玻璃溶液中的气泡容易排除，它主要通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而达到助溶的目的。氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度、电绝缘性和化学稳定性会相应的降低

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择加入氧化钙、三氧化二铝能在一定条件下构成玻璃网络的一部分，改善玻璃的某些性质和工艺性。玻璃纤维化学成分的制定一方面要满足玻璃纤维物理和化学性能的要求，具有良好的化学稳定性；另一方面要满足制造工艺的要求，如合适的成型温度、硬化速度及粘度范围。

课件第二章手糊成型工艺(5)玻纤的物理性能a)玻璃纤维的外观和比重外观是一个光滑的圆柱体，横断面几乎是一个完美的圆形2.1.2增强材料的选择玻璃钢使用的玻璃纤维直径5μm

~20μm，其密度较有机纤维大很多，但比一般金属密度要低。纤维名称羊毛蚕丝棉花人造丝尼龙碳纤维玻璃纤维无碱有碱密度g/cm31.28~1.331.30~1.451.50~1.601.50~1.601.141.42.6~2.72.4~2.6

课件第二章手糊成型工艺b)力学性能抗拉强度很高(1200-1500MPa)，比块状玻璃高几十倍。2.1.2增强材料的选择①玻璃内部及表面均存在着较多的微裂纹，在外力的作用下，微裂纹处特别是表面微裂纹处，产生应力集中，首先破坏。玻纤高温成型时，减少了玻璃内部成分的不均一性，使微裂纹产生的机会减少，因此纤维的强度提高。玻纤为何比同成分的玻璃强度高出好多倍呢？②玻纤在成型过程中由于拉丝机的牵引力作用，使玻纤内部分子产生一定的定向排列，抗拉强度提高。作业：玻纤为何比同成分的玻璃抗拉强度高出几十倍？

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择影响玻璃纤维强度的因素：①

纤维直径和长度对拉伸强度的影响直径越细，拉伸强度越高随着纤维长度的增加，拉伸强度显著下降

直径(μm)性能457911拉伸强度(MPa)3000~38002400~29001750~21501250~17001050~1250玻璃纤维长度(mm)纤维直径(μm)平均拉伸强度(MPa)51315002012.512109012.7360156013720可以用微裂纹理论解释以上现象。因为纤维越细，微裂纹越少；纤维越长，产生微裂纹的概率越大。

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择②化学组成对拉伸强度的影响含碱量越高，强度越低。无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维的拉伸强度高20%。玻璃纤维纤维直径(μm)拉伸强度(MPa)无碱5.012000有碱4.701600无碱玻璃纤维成型温度高、硬化速度快、结构键能大氧化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它主要通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而达到助溶的目的。氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度会相应的降低。

课件第二章手糊成型工艺③存放时间对强度的影响2.1.2增强材料的选择由于空气中的水分对玻璃纤维有一定的侵蚀作用，存放一段时间后，玻璃纤维的强度下降。有碱纤维下降较快，无碱纤维下降较慢。所以玻璃纤维要密封保存。

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择④施加负荷时间对强度的影响玻璃纤维强度随着施加负荷时间的增长而降低。环境湿度较高时，尤其明显原因：吸附在微裂纹中的水分，在外力作用下，使微裂纹扩展速度加快。

课件第二章手糊成型工艺2.1.2.4玻纤的化学性能2.1.2增强材料的选择(1)化学成分对玻璃纤维化学稳定性的影响：玻璃纤维除氢氟酸(HF)、浓碱(NaOH)、浓磷酸外，对所有化学药品和有机溶剂有很好的化学稳定性。无碱与中碱玻璃纤维性能对比种类耐酸性耐水性机械强度防老化性电绝缘性成本浸润剂适用条件无碱一般好高较好好较高树脂易渗透强度高的场合中碱好差较低较差低低树脂渗透性差强度低的场合

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择中碱玻璃纤维耐酸性好

酸与玻璃纤维表面的金属氧化物作用，金属氧化物(Na2O、K2O)离析、溶解；酸与玻璃纤维中硅酸盐作用生成硅酸，硅酸迅速聚合并凝成胶体，在玻璃表面形成一层极薄的氧化硅保护膜，这层膜使酸的浸析与离子交换过程迅速减缓，使强度下降也变缓。实践证明Na2O、K2O有利于这层保护膜的形成。

课件第二章手糊成型工艺2.1.2增强材料的选择玻璃纤维的化学稳定性主要取决于其成分中的二氧化硅及碱金属氧化物的含量。二氧化硅含量多能提高玻璃纤维的化学稳定性；碱金属氧化物会使化学稳定性降低。无碱玻璃纤维耐水性好水与玻璃纤维作用，首先是侵蚀玻璃纤维表面的碱金属氧化物，主要是Na2O、K2O的溶解，使水呈现碱性，随着时间增加，玻璃纤维与碱液继续作用，直至使二氧化硅骨架破坏。由于无碱玻璃纤维的碱金属氧化物含量较低，所以对水的稳定性较高。

课件第二章手糊成型工艺

(2)纤维表面状况对化学稳定性的影响2.1.2增强材料的选择玻璃是很好的耐腐蚀材料，但制成玻纤后其表面积大大增加，一般增加500~1000倍，因此被侵蚀介质作用的面积增加了500~1000倍，因此玻纤的耐腐蚀性不算太好。而且纤维越细，比表面积越大，耐腐蚀性越差。

课件第二章手糊成型工艺(3)温度对化学稳定性的影响2.1.2增强材料的选择实验表明：温度愈高，介质对玻纤破坏的速度