材料化学第二章晶态和非晶态材料的特性

定义：组成中各类原子的相对数目不能用几个小的整数比表示的化合物。典型例子：Fe2+氧化物的稳定范围FeO（0.15~1.15），并不是1：1。非正比化合物材料非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定:

纯粹化学定义所规定的非化学计量化合物，是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的、组成偏离化学计量的、均匀的物相，例如FeO1+y等。从点阵结构上看,非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，以致不能用化学分析或X射线衍射分析等觉察出来,但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。这类低偏离化学计量的化合物具有重要的技术性能，是固体化学也是无机材料化学要重点讨论的对象。非正比化合物的生成和应用有下列几种情况：一、某种原子过多或过少：Zn1+δO——N型半导体，1000℃时将ZnO在Zn蒸汽中加热；TiO1+

δ——导电性材料，在不同的氧气分压下加热TiO可得到TiO0.82到TiO1.18，混合价态化合物。这些材料可以做颜料、磁性材料、氧化还原催化剂，蓄电池的电极材料。二、层间嵌入某些离子、原子或分子Liδ

TiS2(0<δ

<1)——良好的导电性，可作锂电池的电解质。TiS2为层形分子，层与层之间S原子以vandeWaals力结合，把TiS2放入鋰蒸气中或浸泡在正丁基鋰非极性溶液中，Li+可进入层间。三、晶体中吸收了某些小原子氢可以和许多过渡金属形成可变组成的间隙型氢化物，例如：PdHx，LaNi5Hx和FeTiHx等。某些碱金属、碱土金属或铜、银、鉈、铅、钍、铀、氢、铵以及稀土元素等可以插入到WO3结构中，形成三元插入化合物Mδ

WO3

，通常称为乌青铜。某些物质在受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相态被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶（liquidcrystals）。其主要特征是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。晶体和液体之间存在着两种中间状态：像晶体的液体和像液体的晶体，前者称为液晶，后者成为塑晶。二、液晶的基本概念按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为热致性和溶致性两大类：（1）热致性液晶：依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。

（2）溶致性液晶：是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。

除了这两类液晶物质外，人们还发现了在外力场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属于流致型液晶。

根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：近晶型、向列型和胆甾型近晶型向列型胆甾型图液晶结构示意图（1）近晶型液晶（smecticliquidcrystals，S）近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，由此而得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。（2）向列型液晶nematicliquidcrystals，N）在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。（3）胆甾型液晶在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导致相同光学性能和其他特性的共同结构。在这类液晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转360°后复原。两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。三、高分子液晶及其分类某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多，常见的可归纳如下：

按液晶的形成条件来分（与小分子液晶一样）：可分为溶致性液晶、热致性液晶、压致型液晶、流致型液晶等等。按致晶单元与高分子的连接方式，可分为主链型液晶和侧链型液晶。主链型液晶和侧链型液晶中根据致晶单元的连接方式不同又有许多种类型。下表列举了其中的一些类型。致晶单元与高分子链的连接方式液晶类型结构形式名称主链型纵向性垂直型星型盘型混合型支链型多盘型树枝型侧链型梳型多重梳型盘梳型腰接型结合型网型四、高分子液晶的分子结构特征高分子液晶的化学结构液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过渡态的形成与分子结构有着内在联系。液晶态的形成是物质的外在表现形式，而这种物质的分子结构则是液晶形成的内在因素。毫无疑问，分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用，同时液晶的分子结构也决定着液晶的相结构和物理化学性质。

研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，称为致晶单元。从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。在常见的液晶中，致晶单元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等通过一刚性连接单元（X，又称中心桥键）连接组成。构成这个刚性连接单元常见的化学结构包括亚氨基（－C＝N－）、反式偶氮基（－N＝N－）、氧化偶氮（－NO＝N－）、酯基（－COO－）和反式乙烯基（－C＝C－）等。高分子液晶的分类:用偏光显微镜观察各种液晶看到的图形向列相--纹影织构粒状织构滴状织构（两相共存时）胆甾相--指纹状织构油状织构平面织构近晶相--焦锥织构扇形织构多边形织构取向时的条带织构电取向后手性近晶相的条纹织构蓝相织构五、液晶显示技术液晶显示器（liquidcrystaldisplay,简称LCD）：驱动电压低——几伏功耗极小——μW/cm2黑白显示：向列相液晶，各向异性随电场变化；彩色显示：彩色偏振薄膜玻璃是高温下熔融，冷却过程中黏度逐渐增大、不析晶、室温下保持熔体结构的非晶固体。1、结构特点结构上的长程无序性和短程有序性；�热力学亚稳性；宏观性能的各向同性；以及由熔融态向玻璃态转变的渐变性、没有固定的熔点等通性。SiO2玻璃结构模型：一、氧化物玻璃即指石英（SiO2）玻璃连续无规网络模型——1932年由查哈里森（Zachariasen）提出。认为在石英玻璃中，每个硅原子与周围4个氧原子形成化学键，组成硅氧四面体[SiO4]，各个四面体之间又通过共用顶点O而相互连接，形成三维延伸的无规则网络结构。微晶模型——1921年前苏联学者列别捷夫提出。该模型认为在大部分玻璃中，都含有尺度为10-8~10-9m数量级的微晶区（即晶子），它们无规则地分布在整个无序的玻璃中；从晶子到无序区的过渡是逐步完成的。无规则网络学说(玻璃)无规网络学说优点：

强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看作是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。无规网络学说缺陷：

近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.01～0.1μm的各不相同的微观区域构成的。

事实上，玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。非晶态材料的几何特征：长程无序性和短程有序性石英晶体石英玻璃石英晶体与石英玻璃结构对比二、硅酸盐玻璃

硅酸盐玻璃是一种组成不定、由不同硅酸盐混合而成的无定形体，透明而脆，没有固定熔点，加热时会逐渐软化、直至完全变为液体（且这个过程经历一个相当宽的温度范围）。这种性质是由于[SiO4]四面体在空间的无序排列造成的。

在硅酸盐玻璃中，由于金属离子的介入使得原先连接两个硅离子的氧离子（桥氧离子）不再起桥氧的作用变成了非桥氧离子。像钠离子这类会改变玻璃固有网络结构的离子，称为网络离子。Stevels引入了玻璃的4个基本参数:

X——每个配位多面体的平均非桥氧数Y——每个多面体的平均桥氧数（结构参数）Z——每个多面体的平均氧离子总数，硅酸盐玻璃一般Z=4R——每个网络形成离子占有氧离子的平均数，又称氧数它们的关系如下：X=2R—Z=2R—4Y=2Z—2R=8—2R典型玻璃的网络参数X、Y和R值

当Y＜3时，三维网络开始破坏；而Y≤2时，则三维网络根本无法形成，硅氧骨干顶多是环状或链状。所以，要形成三维网络结构的硅酸盐玻璃，Y必须不小于3，即网络参数R必须大于2.5。在硅酸盐玻璃中，铝和钠、钙等所起的作用有所不同，铝所起的不是修饰离子的作用，不是破坏三维无规网络，而是可以使已经断裂的无规网络重新连接起来，即起着网络形成离子的作用（也称网络中间离子）。普通玻璃——大规模生产的平板玻璃、器皿玻璃、电真空器件玻璃等；特种玻璃——SiO2含量在85%以上或55%以下的硅酸盐玻璃、非硅酸盐氧化物玻璃（硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐、碲酸盐、铝酸盐及氧氮玻璃、氧碳玻璃等）；非氧化物玻璃（卤化物、氮化物、硫化物、硫卤化物、金属玻璃等）以及光学纤维等。特殊玻璃材料微晶玻璃：制造玻璃时，在配料中添加金属氧化物做晶核，在熔制和冷却过程中，晶核长成微小晶粒，形成微晶玻璃。由于微晶粒的反射，这种微晶玻璃透光而不透明，并具有抗震抗击，耐冷热骤变而不易破碎等特点。红外玻璃：在一定的红外波段有高透光率的玻璃材料。可用于导弹的制导系统和微光夜视。化学器皿玻璃：化学实验玻璃仪器材料，膨胀系数小、耐热。由SiO2、B2O3和少量Al2O3等熔制而成。激光玻璃：激光玻璃材料，硅酸盐、磷酸盐等玻璃中添加钕、铒等激活离子。吸热玻璃：透过可见光吸收红外热辐射，用于建筑、汽车玻璃材料，改善采光色调、节约能源。硅酸盐、磷酸盐等玻璃中添加铁、钴、镍、铜、锌等元素的氧化物。光导玻璃纤维：远距离传输信息的可绕性玻璃材料。高折射率玻璃芯料，低折射率玻璃皮料组合成的复合纤维。陶