表面化学药学新

第二节弯曲表面的性质1．附加压力概念

曲面和平面比较，表面受力情况不一样平面

p内=p外任意区域表面张力合力=0p外p内凸面

p内=p外+p曲p内p外表面张力合力p曲指向液体内部p曲任意区域表面张力合力=0p内=p外平面

p外p内凹液面受到指向液体外部的合力

pp内<p外凹面

p内pp外p凸液面受到指向液体内部的合力

pp内>p外凸面

p内p外

pp附加压力

p

p内

=p外

+

p

曲面在O点的附加压力p和表面张力

及曲率半径r之间有如下关系：

此式即杨-拉普拉斯公式（Yong–Laplaceequation）。几种特殊形状的液面：

球形表面：r1=r2=r，则p=2

/r，平液面：r1=r2=∞，则p=0。

杨-拉普拉斯公式

根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。根据杨-拉普拉斯公式可以得知：（1）附加压力和曲率半径的大小成反比，液滴越小，液体受到的附加压力越大。（2）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值，凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。（3）附加压力的大小和表面张力有关，液体的表面张力大，产生的附加压力也较大。

Young-Laplace

一般式的推导1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和。2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。3.令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。Young-Laplace

一般式的推导Young-Laplace

一般式的推导5.增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：4.移动后曲面面积增加dA和dV为：Young-Laplace

一般式的推导6.根据相似三角形原理可得：7.将dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，用杨-拉普拉斯公式可以解释很多表面现象。例如：为什么自由液滴和气泡都呈球形？若液滴为不规则形状，液体表面各点的曲率半径不同，所受到的附加压力大小和方向都不同。

这些力的作用最终会使液滴成球形。

球形液滴表面受到指向球心的大小相等的力，合力为０。

毛细现象（capillaryphenomenon）是证明表面张力存在的一个典型的例子，正是表面张力引起的弯曲液面的附加压力使得和毛细管壁润湿的液体沿毛细管上升。

当液体可以润湿毛细管壁，即形成凹形液面时，

<90，h>0，毛细管内液面上升；若液体不能润湿毛细管壁，即形成凸液面时，

>90，h<0，毛细管内液面下降，低于正常液面。

接触角的示意图：一、高分散度对微小液滴饱和蒸气压的影响如图:玻璃板上有大小不同的水滴,恒温一定时间后,发现小水滴变得更小,而大水滴则逐渐长大,这表明小液滴的蒸气压大于大液滴的蒸气压,小液滴的水蒸发成蒸气而结在大液滴的表面上,这说明物质的饱和蒸气压与物质的分散度有关.即与液滴的大小(r)有关,其定量关系可用开尔文公式表示高分散度对物理性质的影响（一）弯曲液面的蒸气压——开尔文公式

用热力学的基本原理可以导出在指定温度下液体的蒸气压和曲率半径之间的关系。曲率半径为r的球形液滴或气泡，在温度T

下的蒸气压为pr*，液体在此温度下的正常蒸气压为p*此式即开尔文公式。根据开尔文公式可以得知：液面的弯曲度越大即曲率半径越小，其蒸气压相对正常蒸气压变化越大。对于凸液面的液体（如小液滴），r>0，其蒸气压大于正常蒸气压，曲率半径越小，蒸气压越大。有凹液面的液体（如玻璃毛细管中水的液面），r<0，其蒸气压小于正常蒸气压，曲率半径的绝对值越小，蒸气压越小。

液滴（气泡）半径与蒸气压关系

r/m

105106107108109pr*/p*小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小气泡0.99990.99890.98970.89770.3405从表中的数据可以看出：当液体的曲率半径较大时，蒸气压的改变并不明显，当曲率半径小于108m时，蒸气压的变化超过10%；当曲率半径减小至109m时，蒸气压的变化已有三倍之多。

二、曲面的蒸气压（二）开尔公式应用举例

1．微小晶体的溶解度

开尔文公式也可以用于固体。根据亨利公式，溶质的蒸气压和其在溶液中的活度成正比，代入开尔文公式，可得：

式中ar和分别为与微小晶体及普通晶体成平衡时溶液(饱和溶液)的活度，sl为固液界面张力。根据上式可以得知：晶体溶解度和其粒子半径成反比，越小的晶体颗粒溶解度越大。实验室中常采用陈化的方法来得到较大的晶体。2．毛细管凝结（capillarycondensation）

多孔性物质内有很多毛细孔隙，和该固体相润湿的液体可以在这些孔隙内形成凹液面。在一定温度下，液体的蒸气分压虽然低于其正常的饱和蒸气压，但对于这些凹液面已经是过饱和了，蒸气分子就会自发地在这些毛细孔内凝结成液体。这就是硅胶作为干燥剂的工作原理。由于系统比表面增大所引起的微小液滴饱和蒸气压加大、微小晶体溶解度增加、熔点降低等一系列表面现象只有在高度分散体系中才能达到可觉察的程度。但在相变化过程中，由于最初生成新相的颗粒极其微小，其比表面和表面吉布斯能都很大，使物系处于不稳定状态。此时要在体系中产生一个新相是比较困难的。

新相难以生成是引起各种过饱和现象的原因亚稳状态亚稳状态和新相的生成体系形成新相：少数分子形成聚集体以聚集体为中心长大成新相种子

新相种子逐渐长大成为新相新相生成面临的困难：要有足够的能量去克服把以前相对自由的分子束缚到一起所必须跃过的能垒；新生相还将给系统带来巨大的表面能；由于新生成相在初始阶段曲率半径很小，根据开尔文公式可以得知，这些新相粒子的蒸气压与正常状态有很大的不同，这将使新相生成更加困难。

（一）过热液体（super-heatedliquid）

当液体加热时，新形成的气泡受到的压力远远大于气泡内的蒸气压，因此气泡不可能存在。必须升高温度使气泡内的蒸气压等于气泡所受到的压力时，水才开始沸腾。形成过热液体。过热液体所引起的暴沸（bumping）是十分危险的。

气泡受到大气压、水的重压和指向球心的曲面附加压力。三、亚稳状态和新相的生成新生成的凝聚相极其微小，根据开尔文公式，微小颗粒的蒸气压远远大于该物质的正常蒸气压（相图中的虚线）。当液体蒸气的分压已经大于液体正常蒸气压，但对于将要形成的微小新相颗粒来说仍未饱和，故不可能凝聚。

（二）过饱和蒸气（super-saturatedvapor）当气体十分纯净时，往往其分压大于饱和蒸气压仍不能凝聚，形成过饱和蒸气。三、亚稳状态和新相的生成（三）过冷液体（super-coolingliquid）低于凝固点而不析出晶体的液体就是过冷液体。过冷液体的产生同样是由于新生相微粒具有较高蒸气压所致。正常情况物质的熔点在液体蒸气压曲线OC和固体的蒸气压曲线OA的交点O处，微小晶体的蒸气压高于正常值（相图中的虚线），其蒸气压曲线和液体蒸气压曲线OC的延长线交于D，D点是微小晶体的熔点。正常情况下的凝固点O，对于有较高蒸气压的微小晶体来说，仍处于气液平衡区。

三、亚稳状态和新相的生成（四）过饱和溶液(super-saturatedsolution)根据开尔文公式可以知道，较小的晶体有较大的溶解度，已达到饱和浓度的溶液对于微小晶体来说并没有饱和，也就不可能有晶体析出，这就形成了过饱和溶液。较小的晶体有较大的溶解度三、亚稳状态和新相的生成过热、过冷、过饱和等现象都是热力学不稳定状态，但是它们又能在一定条件下较长时间内稳定存在，这种状态被称为亚稳定状态（metastablestate）。亚稳定状态出现在新相生成时，是由于新相种子生成困难而引起的。为即将形成的新相提供新相种子或形成新相的