上海交通大学物理化学PPT 溶液与相平衡

第三章多组分体系热力学与相平衡3.1多组分体系及其组成表示法3.1.1多组分体系(multi-componentsystem)的分类由两种或两种以上物质(或组分)构成的体系为多组分体系混合物(mixture)溶液(solution)。电解质溶液(electrolytessolution)非电解质溶液(non-electrolytessolution)处理方法不同溶质的导电性能不同均相体系多相体系

多组分体系1多组分体系热力学3.1.2多组分体系组成表示法1.混合物的组成表示法(1)B的质量浓度

(2)B的质量分数(3)B的浓度(4)B的摩尔分数2．溶液中溶质B的组成表示法(1)溶质B的质量摩尔浓度mol·kg–1(2)溶质B的浓度足够稀的溶液中有近似关系

稀溶液中100ml水100ml乙醇200ml乙醇水溶液

192298.15K,标准压力3.1偏摩尔量

whyhow?1.偏摩尔量设容量性质X，

状态函数的基本假定表所有物质的量都固定偏摩尔量Xi

是在T，p恒定和其它物质的量不变的大量体系中，i

物质改变1mol所引起的系统容量性质X的变化。或者说：

Xi

是在T，p恒定和其它物质的量不变的一定量的体系中，i

物质改变dni摩尔量所引起的系统容量性质X的变化。恒温恒压时；

偏摩尔量Xi是一个强度量，它与体系中物质的量无关，但是在恒温恒压下，偏摩尔量与体系的浓度（体系组成）有关，体系的浓度改变，体系中各物质的偏摩尔量均要发生变化。

对纯组分系统Xi即Xi*注意2.偏摩尔量的集合公式

它表示系统中某个容量性质应等于系统中各个物质对系统中该容量性质的贡献之和保证体系组成不变时对上式求积分：3.吉布斯-杜亥姆方程用于热力学数据一致性校验组成可变的均相多组分系统

3.3化学势1.化学势的定义化学势的定义化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。化学势有四中种表达式

注意与偏摩尔量的区别组成可变的多相多组分系统的热力学基本方程恒温恒压下的平衡体系系统平衡时推广2.化学位在多相平衡中的应用3.化学平衡条件对任意化学反应1.化学势表达式？3.4气体物质的化学势2.理想气体的化学势表达式纯理想气体气体处于标准状态时物质的化学势理想气体混合物3.实际气体的化学势表达式路易斯（Lewis):逸度：逸度的意义可以看作是相对于理想气体的校正压力实际气体混合物路易斯-兰道尔（Lewis-Randoll)近似规则逸度的意义强度性质，状态函数压力趋于零，逸度趋于实际压力，逸度因子趋于1分子间有较强的吸引倾向分子间有较强的排斥倾向吸引排斥相抵，与理想气体相当3.5稀溶液中的两个经验定律1.拉乌尔定律

恒温下溶剂的蒸气分压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积，即2.亨利定律

在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。亨利定律还可用如下公式表示应注意，单位Pa·mol-1·㎏、单位Pa·mol-1·m3。

(1)亨利定律只能适用于溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同的情况。(2)对于混合气体在总压力不大时，亨利定律能分别适用于每一种气体，可以近似认为与其它气体的分压无关。(3)温度改变时，亨利系数的数值也要随之改变。由于温度升高，挥发性溶质的挥发能力增强，亨利系数的数值会增大。换言之，同样压力下，气体溶于水时，溶解度常随温度的升高而降低。

例3.5.180℃时苯和甲苯的饱和蒸气压分别为100kPa和38.7kPa。80℃时若与某液态混合物达平衡的气相组成为y苯＝0.500，求液相的组成。设两组分均服从拉乌尔定律。p89解：若气体服从道尔顿分压定律，有

y苯＝p苯/(p苯+p甲苯)由于两组分均服从拉乌尔定律=0.279x甲苯=1－x苯=1－0.279=0.7213.6理想液态混合物

1.理想液态混合物:所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的液态混合物称理想液态混合物二元系A—B2.理想液态混合物中各组分的化学势假设有数种物质组成，每种物质都是挥发的平衡时假设蒸气遵守理想气体定律对理想溶液，任意物质遵守拉乌尔定律：3.理想溶液性质*理想液态混合物的混合性质4.理想液态混合物的气液平衡例3.6.1液体A、B可形成理想液态混合物，已知温度T时A、B的饱和蒸气压分别为40.53kPa和121.6kPa。(1)若在此温度下将组成为yA的气态A、B混合物置于一带活塞的气缸中恒温压缩，计算刚开始出现液相时的蒸气总压力；(2)求此理想液态混合物在101.325kPa下沸腾时液相的组成。解：(1)刚开始出现液相时体系的组成就是气相组成，有(2)理想液态混合物沸腾时体系的总蒸气压力等于外压3.7理想稀溶液

一定温度压力下含非电解质溶质的稀溶液，若在某温度范围内溶质服从亨利定律，则溶剂必服从拉乌尔定律，这样的稀溶液称为理想稀溶液(idealdilutesolution)1.理想稀溶液

2.理想稀溶液中各组分的化学势

溶剂是温度为T，xA=1时标准态的化学势理想稀溶液中溶剂的标准态亦选温度为T，压力为时的纯溶剂。理想稀溶液中的溶质服从亨利定律，因此在气液两相达平衡后两相中溶质的化学势相等.当压力p不大时是xB=1，性质仍具有理想稀溶液性质的状态，这是一个不存在的假想的状态.理想稀溶液中溶质的标准态

稀溶液溶质的化学势其它表示为例3.7.1的乙醇水溶液在97.11℃时的蒸气总压为101.3kPa。试计算该温度下，的乙醇水溶液上方乙醇和水的蒸气分压及气相组成。已知该温度下纯水(A)的饱和蒸气压为91.30kPa。溶液可视为理想稀溶液。解：对理想稀溶液，有当时气相组成3.8非理想体系实际溶液对理想溶液的偏差

实际遇到的溶液，绝大多数既不是理想溶液也不是稀溶液。它们的蒸气压不等于拉乌尔定律的计算值，大于拉乌尔定律计算值时称为正偏差，小于拉乌尔定律计算值时称为负偏差。

非理想溶液正负偏差蒸气压-组成相图非理想溶液中物质的化学势或活度活度和活度因子计算

若非理想液态混合物上方平衡蒸气可看作理想气体混合物，则拉乌尔定律可写作

非理想溶液中的溶质的化学势亦可表示：（仿稀溶液）例1．298K和标准压力下，苯和甲苯能形成理想液态混合物，求将1molC6H6从大量组成为

x苯=0.2的混合物中转移到大量组成为x苯=0.5的混合物中所需的最小功。解：由于两种溶液的量均是大量的，所以移走或加入1molC6H6不会改变溶液的组成。溶液中苯的化学势的表示式为即将1molC6H6从大量组成为x苯=0.2的混合物中转移到大量组成为x苯=0.5的混合物中需对体系做的最小功为2270J。例2．15℃时，1molNaOH和4.559molH2O混合形成的溶液的蒸气压为596Pa，而纯水的蒸气压为1705Pa。求该溶液中水的活度和活度因子。若自大量的该溶液中分离出1mol纯水最少需要作多少功？大量的该溶液中分离出1mol纯H2O最少需要对体系作的功为解：由于NaOH在水中溶解形成非理想溶液，并且NaOH不挥发，可以通过溶液上方的实际蒸气压求得溶液中水的活度，再由化学势的改变获得最少需要的功。若溶液上方的蒸气压就是水的蒸气压，则水的活度为3.9稀溶液的依数性

将一不挥发性溶质溶于某溶剂时，稀溶液的蒸气压下降、凝固点降低（析出固态纯溶剂）、沸点升高（溶质不挥发）和渗透压的数值，仅与一定量溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的特性无关，这些性质称为稀溶液的依数性(colligativeproperties)。

1.蒸气压下降

将一不挥发性溶质溶于某溶剂时稀溶液的蒸气压下降？溶液的蒸气压下降

即溶剂的蒸气压下降值与溶质的摩尔分数成正比，与溶质的种类无关，比例系数为同样温度下纯溶剂的饱和蒸气压解释2.凝固点降低

对稀溶液析出固体，s-l-g

三相处于平衡时：由A*(s)=A(g)=A(溶液)得：

应用之一：求稀溶液的凝固点降低

凝固点降低性质的应用举例：冰盐浴的冷冻温度远比冰浴的低（氯化钠-冰的混合物温度可降低到251K）；纯铁的熔点为1535℃，将其中加入碳形成Fe-C合金，如铸铁，平均熔点约为1350℃，这样便将一些难熔的金属制成低熔点的合金；在车辆的散热器（水箱）中加入适量的非电解质（如甘油、乙二醇等）以防冬季水的冻结；撒盐及时除去积雪；氯化钙和冰混合后，可得-55℃的低温，可作冷却剂用；植物在冬季，细胞中可溶物强烈溶解，使细胞只汁液的凝固点大大降低，从而能预防细胞冻裂，增强其耐寒性。

3.沸点升高（溶质不挥发时）对稀溶液溶质不挥发时沸点升高：

稀溶液的沸点升高

对溶质的摩尔质量的测定，凝固点降低法比沸点升高法的应用更为广泛。这是因为大多数溶剂的Kf值大于Kb值，所以，同一溶液的凝固点降低值比沸点升高值大，因而灵敏度高、实验误差小；而且溶液的凝固点测定是在低温下进行的，因此，即使多次重复测定溶液浓度也不会变化。

沸点生高性质的应用举例：根据液体沸点与外压有关的性质，在提取和精制对热不稳定的物质时，常采用减压蒸馏或减压浓缩的方法以降低蒸发温度，防止高温加热对这些物质的破坏。而对热稳定的注射液和对某些医疗器械的灭菌时，则常采用热压灭菌法，即在密闭的高压消毒器内加热，通过提高水蒸气的温度来缩短灭菌时间并提高灭菌效果。4.渗透压

渗透现象定温度下，在一个U形容器内，用半透膜把纯溶剂与溶液隔开。假定此半透膜只能允许溶剂分子透过而不能使溶质分子透过。由于纯溶剂的化学势比溶液中溶剂的化学势大，所以溶剂分子就会自发地由纯溶剂一侧通过半透膜渗透到溶液中，这种现象称为渗透现象

渗透压渗透现象的结果将导致溶液液面上升，直到液面升到一定高度而达到平衡状态时，渗透才会停止。要想阻止渗透现象发生，必须在溶液上方增加压力，使溶液中溶剂的化学势增加，直到半透膜两边溶剂的化学势相等为止，此时体系达到动态平衡，渗透作用停止，U形容器两边的压力差就是该溶液的渗透压(osmoticpressure)，。

据半透膜两侧化学势相等的关系,可以推导出：

渗透现象产生的条件是：半透膜的存在和膜两边存在渗透浓度差。渗透的方向：溶剂分子从溶剂一方通过膜进入溶液，或由稀溶液进入浓溶液。用稀溶液的依数性可以测定溶质的摩尔质量，渗透压的测定主要用于求大分子化合物的摩尔质量，它比其他方法灵敏的多。但对于一般溶质，通常采用凝固点降低法，因渗透压法相当困难。对溶质的摩尔质量的测定，凝固点降低法比沸点升高法的应用更为广泛。这是因为大多数溶剂的Kf值大于Kb值，所以，同一溶液的凝固点降低值比沸点升高值大，因而灵敏度高、实验误差小；而且溶液的凝固点测定是在低温下进行的，因此，即使多次重复测定溶液浓度也不会变化。医学应用医学上的等渗、高渗和低渗溶液是以血浆的渗透压力为标准确定的，规定渗透浓度在280~320mmol·L-1的溶液为等渗溶液。如生理盐水，12.5g·L-1的NaHCO3

溶液等是等渗溶液(isotonicsolution)。渗透浓度大于320mmol·L-1的称高渗溶液(hypertonicsolution),渗透浓度低于280mmol·L-1的称低渗溶液(hypotonicsolution)。

1将红细胞置于9.0g·L-1

NaCl(生理盐水)中，在显微镜下看到红细胞的形态没有什么改变。其原因是生理盐水与红细胞内液的渗透压力相等，细胞内外液处于渗透平衡状态[图(a)]。

2将红细胞置于较浓的NaCl溶液(如15g·L-1)中，在显微镜下观察到红细胞逐渐皱缩

，并互相聚结成团。此现象发生于血管内，将会产生“栓塞”。其原因是红细胞内溶液的渗透压力低于浓NaCl溶液，红细胞内的水向外渗透引起[图(b)]。3将红细胞置于稀NaCl溶液(如3.0g·L-1)中，在显微镜下可观察到红细胞逐渐胀大，最后破裂[图(c)]临床医师根据体液渗透压力的测定数据，可以对病人的水与电解质平衡状况作出估计。对人体静脉输液或注射时，必须使用与人体体液渗透压相等的等渗溶液，如临床常用的是0.9％生理食盐水及5％葡萄糖溶液。否则由于渗透将会引起红血球肿胀或萎缩而导致严重的后果。反渗透当溶液由半透膜与纯溶剂隔开后就产生渗透现象。若在溶液一侧外加一个大于渗透压的压力时，水不仅不从溶剂向溶液中渗透，反而从溶液向纯溶剂中扩散，这种现象称反渗透

。3.10分配定律———溶质在两互不相溶液相中的分配能斯特分配定律(distributionlaw)or3.10.1分配定律3.10.2分配定律的应用——萃取

假定溶质B在两互不相溶的溶剂中没有缔合、解离、化学变化等作用，一体积为V1的溶液中含有溶质的质量为m，每次用相同体积为V2的纯溶剂萃取，第一次萃取达平衡后残留在原溶液中的溶质的质量若用体积为V2的纯溶剂进行第n次萃取，则平衡后残留在原溶液中的溶质的质量

1.基本概念§3.11相律相---物理和化学性质完全相同的那部分体系用符号表示物种数----体系中所含的化学物质数以S表示组分数----以C表示：C=S-R-R’R---独立的化学平衡数；R’--其它限制条件(二)相平衡2、相律的推导自由度数=总变量数-总独立方程个数假设：S种物质存在于P相的每一相中。变量：组成不变时有两个独立变量n=2；每一相中有S-1个相对组成。所以总变量数=P(S-1)+2。方程：每一种物质在P个相中的化学势相等，即B(1)=B(2)=B(3)=┄┄=B(P),共S(P-1)个；每一个化学反应有一个rGm=BB=0,共R个；还有R个独立的浓度等限定条件。总独立方程个数=S(P-1)+R+R自由度数:F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R]=S-R-R-P+2F=C-P+n(n=2)几点说明：1).相率只适用于相平衡系统，未达到相平衡的系统不适用。2).推导过程假设S种物质存在于P相的每一相中，若实际情况不符和仍可适用。3).F=C-P+nn=2中的“2”通常表示温度、压力，若整体温度、压力不是都相同,如渗透压n中需增大。若除受温度、压力影响外还有其它影响,如电场、磁场n中需增大。若温度、压力中有已经为确定量时n需减小。4).对只有液、固相的凝聚系统，忽略压力影响。n需减一。相率表示为：F=C-P+n

（一般n=2C=S-R-R）5).相率的意义：利用相率来确定描述一个相平衡系统所需要的独立变量个数。自由度f

—平衡系统的强度性质中独立变量的数目◆确定一个系统的状态所必须确定的独立强度性质的数目◆在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目令

:S-R-R’=C独立组分数例1：求NaCl水溶液的自由度。解：C=2，P=1，F=C-P+2=3，这三个可变量显然是温度、压力和NaCl水溶液的组成。当然，你若考虑得比较复杂，认为H2O可以部分电离，NaCl

完全电离，H2OH++OH-，NaClNa++Cl-

C=S–R–R’=5–1–2=2,F=C-P+2=3

注意；为了简单无误，我们往往不必考虑得太复杂。例2：今有密闭抽空容器中有固体CaCO3，达分解平衡时:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，求此系统的S、C、R、R’、P、F各为多少？解：S=3，R=1，R’=0（不同相，无所谓浓度限制，CaO(s)活度为1，CO2(g)的逸度为逸度因子×p≠1,逸度因子≠1）

C=S–R-R’=3-1–0=2，P=3，

F=C–P+2=2–3+2=1，表明T、p、气固相组成中仅一个可任意变化。例3：解：R=1，R’=1（同一相，符合比例）

C=S-R-R’=3-1-1=1，P=2，

F=C-P+2=1-2+2=1，表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分解反应:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求此系统的R、R’、C、P、F各为多少？例4：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：

NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求此系统的S、R、R’、C、P、F？解：S=5，R=2

p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)R’=2

C=S–R-R’=5–2–2=1，P=2，

F=C–P+2=1–2+2=1例5：水加热到100℃沸腾，求系统的自由度F（=F*）。解：F*=C–P+1=1–2+1=0

水100℃沸腾，两相平衡，根据双克方程，压力是固定的（101.325kPa),故温度、压力、浓度没有一个量可以变，若变将使旧相消失，改变原“宏观状态”。例6

求NH4HCO3(s)部分分解的组分数和自由度数解：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)因

y(NH3)=y(H2O)=y(CO2)，R′=2所以

C=S–R-R’=4–1-2=1F=C-P+2=1-2+2=1例7

在一有少量NH3(g)的容器中加入过量NH4HCO3(s)，加热容器使反应达到平衡，求组分数和自由度数解：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)因y(H2O)=y(CO2)，R′=１所以C=S–R-R’=4–1-１=２F=C-P+2=２-2+2=２例题

碳酸钠与水可形成下列几种化合物：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O、Na2CO3·10H2O。（1）在标准大气压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐的数目最多可以有几种？（2）在30℃时，可与水蒸汽平衡共存的含水盐最多可以有几种？解：此体系由Na2CO3和H2O两种纯物质组成，为两组分体系。（1）当指定了压力（1P@），根据相律f*=C-P+1=3-P即P=3-f*从相律可以知道，f*=0时相数最多，P=3，所以，平衡体系中，除了碳酸钠水溶液和冰这两相外，最多还可以有一种含水盐。（2）题目指定了温度，相律f*=3-PP=3-f*，f*=0时，P=3,现在体系中有水蒸汽一相，故还可以共存两种含水盐。3.12单组分体系的相图1.单组分体系的两相平衡-dn+dnαβ可逆过程T→T+dTp→p+dp有一相是气相的相变，g—idgas△H—Const.特鲁顿规则非缔合非极性液体例

酚的精制采取减压蒸馏方法。已知酚的正常沸点为181.9℃，如真空度为86.7kPa，酚的沸点应为多少？已知酚的蒸发热为。解：T1，p1T2，p2△HT2=?T2=392.4K→119.2℃,oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化★如果系统中存在互相平衡的气液两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上

t/℃ -10 -5 0.01 20 100 374℃ p*/Pa285.7421.0610.52337.810132522.04MPa水的相图2.单组分体系的相图

ob－水的气固平衡线冰的饱和蒸气压随温度的变化★如果系统中存在互相平衡的气固两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上t/℃ -30 -20 -15 -10 -5 0.01 p*/Pa38.1103.5 165.5 260.0401.7610.5p/Mpa610.510-60.10132559.8110.4156.0193.5t/℃ 0.010.0025-5.0-10.0-15.0-20.0oc－水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化o(oa,ob,oc

三线的交点)－水的三相点★如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的：

p=610.62Pa

t=0.01℃oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob－水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化oc－水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化o(oa,ob,oc

三线的交点)－水的三相点虚线－亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线水的相图

l(水）

A

C

edcba

s(冰）

O

C’

g(水蒸气）

B

分析图的绘制及:面：l、g、s线：OA：冰的熔点曲线OB：冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线OC：水的饱和蒸气压曲线或蒸发曲线OC’：过冷水的饱和蒸气压曲线点：O（三相点）分析a,b,c,d,e或纵向变化为什么冰的熔点与压力负相关?T/Kp/kPa冰→水，Vm(s)＞Vm(l),ΔV<0；ΔfusH

>0

即<0。所以冰的熔点与压力负相关。其它几条线正相关通过双克方程可以解释。三相点不是冰点。冰点是常压下的凝固点。冰点温度低于三相点温度原因有二：一是水中溶解了CO2等可溶性气体后，使水的凝固点下降了0.0024K，二是由于压力（从常压100kp约到610.62kp）的变化又使水的冰点下降了0.0075K，这两种效应使水的冰点比三相点的温度降低了0.01K。

单组分体系相图是蒸发、升华提纯及气体液化等过程的重要依据，在科研与生产中经常用到。

硫的相图3超临界流体在临界温度和临界压力以上的流体为超临界流体(supercriticalfluid)，简称SCF。超临界流体既不是气体，也不是液体，是一种气液不分的混沌状态。超临界流体既具有气体的优点，如粘度低、有较好的流动性和高的扩散系数等，也具有液体的优点，如密度大、传质、传热和溶解性能好等。两组分系统（二元系）特征C=2，R=0，R'=0恒压相图p

一定，T

–x

恒温相图T一定，p

–x

3.13二组分体系的相图1.理想混合物的恒温相图液相线液相线：p--x，恒温下蒸气压随液相组成的变化。对理想溶液来说是直线段。气相线气相线：p--y，恒温下蒸气压随液相组成的变化。气相线液相线气相线液相线气相线液相线气相线液相线2.理想混合物的恒压相图液相线(泡点线)气相线(露点线)液相面气相面气液共存面3.理想混合物的立体相图4.正偏差系统的恒温相图与恒压相图恒温时总蒸气压随xB

变化不但比理想混合物(虚线)为高，且出现极大，恒压时沸点随xB变化出现极小。在极值左面，极值右面。在极值处，气相线与液相线会合，最低恒沸点最低恒沸点恒温时总蒸气压随xB变化出现极大，恒压时沸点随xB变化出现极小。在极值左面，极值右面。在极值处，气液相线会合，恒沸点f=2-2+1=1恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物，当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动。5.负偏差系统的恒温相图与恒压相图最高恒沸点恒温时总蒸气压随xB变化出现极小，恒压时沸点随xB变化出现极大。在极值左面，极值右面。在极值处，气液相线会合，恒沸点f=2-2+1=1恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物，当条件变化，如压力变化，恒沸点就会移动。6.杠杆规则例：20℃时纯甲苯(A)的饱和蒸气压是2.97KPa，纯苯(B)的饱和蒸气压是9.96KPa。现将4mol甲苯和1mol苯组成的溶液(设为理想溶液)放在一个有活塞的汽缸中，温度保持在20℃

。开始时活塞上的压力较大，汽缸内只有液体，随着活塞上的压力逐渐减小，则溶液逐渐气化