卓越班现代检测第11章

第11章物性与成分含量检测适配教材《现代检测技术及应用》，李现明主编，高等教育出版社2012年第1版章前语生产过程使用自动化技术的最终目的是提高生产效率与产品质量、降低劳动强度与生产成本。如果能够自动检测反映产品质量的直接参数并构成闭环控制系统，无疑对确保产品质量具有重要意义。在石油、化工、轻工、冶金等行业中，直接反映产品质量的参数大多与物质的物理性质、物质的成分与含量有关。用于检测物质的各种物理特性、物质的组成和含量的装置称为成分分析仪，可分为实验室用分析仪和工业用自动分析仪两种形式。实验室用分析仪的使用场所是实验室，原本主要用于科研部门在科学实验过程中对物质的定性和定量分析。随着对产品质量要求的不断提高，一些工厂也建起专门实验室，将有关半成品、成品在生产现场人工取样，然后拿到实验室，采用实验室分析仪进行分析，根据分析结果干预生产过程。这种检测方式无疑存在较大的检测滞后，属于非实时检测，但与不进行检测、完全凭经验干预生产过程相比，对提高产品质量仍具有重要意义，是一大进步。随着仪表技术发展，出现了各种工业用自动分析仪表。工业用自动分析仪表大多从实验室分析仪器演变而来，用于工业生产流程上的在线定量分析，能进行自动取样、连续分析、信号处理、实时显示、记录、远传，在工艺监督、安全生产、保证质量、节能减排、减轻污染方面，起到了重要的作用。相对于温度、压力、物位、流量等物理参数检测仪表而言，自动分析仪结构复杂、机械加工要求高、电子元器件要求严格，仪表专用性强、使用条件苛刻，品种多、批量小、价格高。而且，对于相当多的物质成分含量而言，针对它们的自动分析仪目前尚未问世。按被测参数，工业用自动分析仪可分为物性参数自动分析仪和成分含量自动分析仪。本章将分别对它们作简单介绍。几乎每一种物性或成分含量自动分析仪，都有一本或多本专著与之对应，可见其内容丰富、技术复杂。鉴于此，本章从使用者的角度出发，仅对其进行整体简介。一旦在以后的实际工作中遇到某种具体的物性或成分含量自动分析仪时，可进一步阅读其使用说明书或相应专著。11.1常用物性检测方法与仪表

物性指物质的性质，工业生产过程中常遇到的物性参数主要有湿度、含水量、密度、粘度、酸碱度、电导率等。11.1.1含水量检测含水量也称为水分，是表征固体或与水相溶解的液体内部水分含量高低的参数，通常以物质中所含水分质量(或重量)与总质量(或总重量)之比的百分数来表示。用于测量含水量的仪器称为水分计，其工作原理和具体产品类型有多种。在卷烟、粮食、制药、食品等加工过程中，都会要求含水量保持一定的范围内，这就要求对含水量进行精确、快速的检测与控制。传统的测量含水量的方法：烘干去重法（1）首先测量被测样品的重量；（2）然后按规定时间、温度及烘干条件对其烘干；（3）再测量烘干后样品重量，通过计算得到含水量。因为这种测量方法是直接测出水分的蒸发量，故也称为直接水分测量法。优点：准确可靠；缺点：测量时间长，通常需要1~2小时，难以满足生产过程中快速测量的需要。由于准确性好，计量部门一直应用此方法做为测定水分的标准。它的精度主要取决于天平精度、烘箱温度控制精度、操作人员的熟练程度等。20世纪70年代后，随着电子技术的发展，新的含水量测量方法与仪器不断出现。在工业领域中，最有代表性的是电导式、电容式、红外式、微波式等电测方法，这些方法均属于间接水分测量法，比直接法响应快。共同缺点是水分与输出电信号之间不是单值函数，而是多变量关系，存在诸多交叉灵敏度，错综复杂，研制、生产这类仪器的技术关键是如何排除交叉灵敏度。到90年代初，在新的技术、工艺条件下，经典法又重新受到人们的重视。有关生产厂采用计算机、红外等新技术，将笨重的电阻式烘箱改为精巧的红外烘箱，而且与电子天平组成一个整体。这种快速烘干失重测量法既保留了经典测量方法精度高的优点，又解决了检测时间长的问题。测量方法仪表名称指标举例电导法：利用固体物质吸收水分后电阻变小的原理。电导式水分计范围为3%~30%时误差：±0.5%电容法：利用水的介电常数远大于一般干燥物质的特点。电容式水分计范围为5%~20%时误差：±0.2%红外法：水分对1.94μm的红外线吸收较强，对1.81μm的红外线几乎不吸收。由上述两种波长的滤光片对红外光轮流切换，根据被测物对这两种波长能量吸收的比值判断含水量。红外吸收水分计范围为0%~10%时误差：±0.4%，响应时间33ms中子法：利用中子源发射出的中子与被测对象所含水分子中的氢元素相碰撞而减速的原理。中子水分计范围为：5%~70%时误差：±0.5%微波法：利用微波能量通过湿材料产生能量损耗或相移或材料反射波参数的变化计算出水分值。微波水分计范围为：0%~40%时误差：±0.1%响应时间：0.5s11.1.2湿度检测绝对湿度(absolutehumidity)：在一定温度及压力条件下，每单位体积混合气体中所含的水蒸气量。相对湿度(relativehumidity)：单位体积混合气体中所含的水蒸气量与同温度下饱和水蒸气量比值的百分数，一般用符号％RH表示。饱和水蒸气量是指在一定温度下，单位体积的气体中所能含有的最大水蒸气量(g／m3)。露点温度(dew-pointtemperature)：当空气的温度下降到某一温度值时，空气中的水蒸气分压将与同温度下的饱和水蒸气气压相等，此时空气中的水蒸气就有可能转化为液相而凝结成露珠、相对湿度为100％RH，这一特定温度称为空气的露点温度。如果露点温度低于0℃时，水蒸气将凝结成霜，此时露点温度又称霜点温度。空气中的水蒸气含量越小，露点温度就越低，因而可以用露点温度表示空气中的湿度大小。表11.2常用湿度检测方法测量方法仪表名称指标举例光电法：金属反射镜表面与待测气体接触，致冷该金属反射镜表面，使其达到露点温度，由光电元件检测结露状态。光电露点湿度计(dew-pointhygrometer)测量范围+50℃~-80℃测量精确度±0.25℃电解池法：采用电解吸湿原理。被测气体穿过电解池，水气被涂在电极上的P2O5吸收，产生与湿度一一对应的电解电流。电解式湿度汁(electrolyt-ichygrometer)用于测量气体中的微量水分，下限1ppm，上限1000ppm湿敏电阻法：某些吸湿性能好的材料吸附水汽后，其电阻率发生变化。电阻式湿度计(resistancehygrometer)测量范围0%~100%测量精确度±2%湿敏电容法：某些物质吸附水汽后其介电常数发生变化，从而引起电容量发生变化。电容式湿度计(dielectric-typemoisturemeter)测量范围0%~100%测量精确度±2%目前，基于湿敏电阻法、湿敏电容法测量原理，依靠微细加工工艺和设备，已经有多种型号的集成化、智能化湿度传感器产品问世。例如，HM1500/1520型电压输出集成湿度传感器、SHT11/15型单片智能化湿度/温度传感器等。在进行湿度测量系统设计时应优先选用这类集成传感器。由于这类产品的型号更新较快，选用时应先到相关网站上检索。11.1.3密度检测在许多工业生产过程中，常通过对物质密度的测量来控制液体物质的成分、浓度和质量流量。单位体积的某种物质质量称之为该物质的密度（density）。在一定的温度、压力等状态条件下，任何均匀物质都有一个与之对应的具体的、确定的密度值。密度的国际单位是kg/m3，这也是我国的法定计量单位。对于非均匀物质，其密度在其各处不尽相同。为方便表述，在不同的专门领域中，还使用如下所述的一些以密度为构词成分的相关名词术语。表观密度(apparentdensity)：指多孔固体(粉末状、颗粒状)材料的质量与其表观体积(亦即包括“孔隙”的体积)之比值。实际密度(actualdensity)：指多孔固体材料质量与其实际体积(亦即不包括“孔隙”的体积)之比值。堆积密度(bulkdensity)：指在特定条件下，在特定容积的容器内，疏松状(小块、颗粒、纤维等)材料质量与其材料所占体积之比值。此处所谓“特定条件”，指实际填充材料于特定容积的容器内的条件。例如自然堆积、振动敲击堆积、施加一定的压力堆积三种“特定条件”下的堆积密度，为免混淆，可相应称之为松密度、振实密度、压实密度。标准密度(standarddensity)：指物质在有关规范规定的标准条件下的密度。例如，在标准温度273.15K(0℃)和压力l01325Pa下的气体密度；在标准温度20℃下的液体密度；标准温度20℃下的固体密度等。标准密度是物质的一个重要参数。临界密度(criticaldensity)：指物质在临界点的密度。临界又称为“临界状态”，是物质的气、液两相平衡共存的一个边缘状态。相对密度(relativedensity)：指在给定的条件下，某物质密度与参考物质密度之比值。密度测量方法分类：█直接测量法：基于密度基本原理公式。█间接测量法：基于密度与某些物理量存在确定的关系。直接测量法：分为绝对测量法与相对测量法，主要用于各种实验室。█相对测量法通过与密度已知物质（称其为密度标准参考物质）进行比较获得测量结果，如流体静力称量法、密度瓶法、浮计法、悬浮法等。█绝对测量法则是直接测量物质的质量和尺度，无需使用密度标准参考物质。绝对测量法主要用于研究建立密度标准或研究密度标准参考物质。与相对测量法相比，绝对测量法更准确可靠。然而，由于相对测量法比绝对测量法节省时间、技术简便，故在密度测量领域中被广泛地采用。间接测量法主要用于工业生产过程中的在线检测，具体方法有多种。例如，利用静动压力量、电量、电离辐射量、声学量、光学量、振动量与密度存在确切关系的浮子法、倍压法、介电常数法、流出法、射线法、声学法、光学法、振动法等。基于这类方法的仪器，大都能提供自动控制系统所需的反馈信号，进行连续自动测量与控制。表11.3常用液体密度检测方法测量原理仪表名称主要特点典型用途阿基米德定律浮力式密度计有漂浮浮力式、沉浮浮力式、静力式三种；精确度可达±1%；液体的流速、粘度、压力对测量精度有一定影响。可用于腐蚀性介质的密度测量。液体不同深度处静压力的大小取决于液体的深度和密度。静压式密度计（吹气式密度计）有单管静压式、双管静压式、多管静压式、补偿静压式4种；结构简单，操作维护方便。用于化工、石油、矿冶等生产过程。测量流过固定容积的被测液体的重量，该重量取决于液体密度。重力式密度计有弹簧管和U型管两种；外部因素影响小，体积较大，结构较复杂。测量钻井泥浆、石灰乳、水泥浆的密度；用于没有振动的场所。物质对放射性同位素辐射的吸收作用与密度有关。放射性同位素密度计非接触测量；可测液体、气体、固体的密度；在安装、使用时要注意对射线的防护。用于测量管道内泥浆、矿浆、水泥浆、油浆的密度；特别适合高温、高压、高粘度、腐蚀性场合。在几何参数一定的前提下，物体的机械振动频率与密度有确定关系。振动式密度计分单管式、双管式、U形管式三种；仪器性能稳定可靠，反应快。能测量高温、高压液体的密度；单管式还可测量气体密度。当体积流量恒定不变时，声速与密度成一定的函数关系。声速式密度计除测量液体密度外，还可用来测量两种液体的界面位置。表11.4常用气体密度检测方法测量原理仪表名称主要特点根据空气的粘滞性，带动主、被动轮产生扭力矩，扭力矩与气体密度成正比。粘滞式气体密度计必须过滤气体中可能混杂的固体、灰尘；进入气室的气体和空气的温度、压力应该相同；精度可达±1%，反应时间20s。当测量室气体密度变化时，使双球平衡器失去平衡，为维持平衡所施加电势与气体密度呈线性关系。平衡式气体密度计在密度测量范围为0.01~2.00时，精度可达±1%，反应时间<1min。鼓风机转动时，进气管、排气管之间的压力差与气体密度成正比。鼓风式气体密度计少量灰尘沉积在仪器中，对仪器精度影响不大。由热导式测头与气桥组成，气流通过两热导测头的流速差异产生温度信号，此信号大小与被测气体分子量（或密度）有关。气桥式气体密度计结构简单，无可动部件；样气不与热导元件接触；还可作为气相色谱仪的检测器。11.1.4浓度检测浓度（consistency）是用来表示混合物中某种物质含量多少的物理量。浓度与密度有关，而且比密度更能直接表征物质成分、性质。浓度测量与控制已成为流程工业保证产品质量的重要手段。与浓度有关的几个重要概念如下：量浓度：物质B的量浓度指物质B的量与其混合物体积之比值。物质B的量用摩尔数表示。量浓度的单位为摩尔每立方米(mol／m3)，亦即单位混合物体积内所含物质B的摩尔数。质量浓度：物质B的质量浓度指物质B的质量与其混合物体积之比值。质量浓度的单位为千克每立方米(kg／m3)，即单位混合物体积内所含物质B的质量。分子浓度：物质B的分子浓度指物质B的分子数与其混合物体积之比。分子浓度的单位为每立方米(／m3)，亦即单位混合物体积内所含物质B分子数。质量分数：物质B的质量分数指物质B的质量与其混合物质量之比。它是无量纲量。体积分数：物质B的体积分数指物质B的体积与其混合物体积之比。它是无量纲量。量分数：物质B的量分数是指物质B的物质的量与其混合物物质的量之比值。物质的量用摩尔数表示。它是无量纲量。浓度测量与密度测量有相似之处，很多密度测量方法也可以作为浓度的测量方法。表11.5常用浓度测量方法测量原理仪表名称主要特点电导法：溶液浓度与其电导率有关；对气体浓度测量，则是利用溶液吸收气体后电导率发生变化，此变化量与气体浓度有确定关系。电导式浓度计方法简单，灵敏度高；可测浓度范围广、选择性良好；既可供实验室使用也可供工业在线使用；使用时要注意电极极化问题和对共存成分、温度的交叉灵敏度。电磁法：利用电磁感应原理测量溶液电导率，而溶液的电导率与浓度有确定关系。电磁式浓度计常用于在线测量酸、碱、盐溶液浓度；可实现非接触测量；不存在电极极化作用；溶液的电导率不能太低；要注意温度影响。气体导热法：气体的导热率与浓度有确定关系。热导式气体浓度计广泛用于二元气体浓度的测量；仪器造价低，易维护；选择性差。折光法：基于折射定律，测定折光率，折光率与浓度有确定关系。折光式浓度计用于测定溶液浓度；有光差动法和光全反射法；广泛用于食品、制药、酿酒、化工等行业。旋光法：利用溶液旋光特性与浓度有确定关系的原理。旋光式浓度计用于测定溶液浓度；有目视旋光计和自动旋光计；广泛用于石油、食品、制药、酿酒、化工等。11.1.5粘度检测粘度（viscosity）是流体的基本属性之一。当流体相邻流层之间存在着速度差异时，流速快的流层力图加快流速慢的流层，而流速慢的流层则力图减慢流速快的流层。这种相互作用随层间速度梯度的增加而加剧。流体所具有的这种分子间的相互作用使得运动逐层传递、并保持着层间速度差的特性就是粘性。流层间的力图减小速度差的作用力称为粘性力。粘性的大小用粘度表示。物质的粘度与其化学成分密切相关。在工业生产和科学研究中，常通过测量粘度来监控物质的成分或品质。例如，高分子材料生产过程中，可以检测合成反应生成物的粘度，自动控制反应终点。其它如石油裂化过程、润滑油掺合过程、某些药物生产过程、原油管道输送过程、各种石油制品和油漆的品质检验等，都需要进行粘度测量。粘度又可进一步分为动力粘度、运动粘度和条件粘度。动力粘度：又称粘性系数，也简称粘度。指稳定流体中剪切应力与剪切速率的比值，单位为帕斯卡秒（Pa·s）。运动粘度：又称比密粘度。指动力粘度与同温度下该流体密度之比。单位为平方厘米每秒（cm2/s）。条件粘度：指使用特定的粘度测试装置在特定条件下测得的流体流通时间或该流体流动时间与参考流体流动时间的比值。所谓特定的粘度测试装置是特别规定的粘度计，实际上是特制的在底部中央有流出孔或短管的杯。条件粘度有恩氏度、雷氏度、赛式秒、福德秒等多种具体定义，它们与运动粘度有确切的换算关系。恩氏粘度又叫思格勒(Engler)粘度，指在规定温度(例如50℃、80℃、100℃)下，从恩氏粘度计流出200ml试样所需的时间与蒸馏水在20℃流出相同体积所需要的时间之比。恩氏粘度用符号°E表示，单位为条件度。赛氏秒，即赛波特(Saybolt)粘度，指在规定温度下从赛氏粘度计流出60ml毫升试样所需的秒数，符号为SSU，单位为秒。雷氏粘度即雷德乌德(Redwood)粘度，指在规定温度下，从雷氏度计流出50ml所需的秒数，用符号°R表示，以“秒”为单位。常用粘度检测方法如表11.6所示。这些检测方法都是先把粘度转换为力矩、时间、压差等便于检测的中间物理量，再配置相应的传感器把中间物理量进一步转换为与被测粘度一一对应的电信号，进行工业流程在线粘度测量。表11.6常用粘度检测方法测量原理仪表名称典型指标及主要特点旋转法：物体浸入被测液体，二者作相对旋转运动，物体受到粘性力矩作用，其转速或转矩将发生变化，该变化量与粘度有确切关系。旋转式粘度计（有外旋式在线旋转粘度计、内旋式在线旋转粘度计）测量范围0.005~1000Pa·s，精度±1%，温度0~300℃，压力0~5MPa；可测非牛顿液体；安装维护较复杂。振动法：振动子置于被测液体中，所受阻尼使其振幅发生变化，该变化与液体的粘度有确切对于关系，由传感器将振幅转换为电压信号。振动式粘度计（有扭转振荡式、振动片式、振簧式、超声波式在线粘度计等具体类型）测量范围0.1~2000Pa·s，精度±2%，温度-40~500℃，压力0~35MPa；可测腐蚀性液体；被测液体内不能有气泡及固体颗粒。毛细管法：用齿轮泵将被测液体以一定流量通过毛细管，测量毛细管两端的压差，此压差与粘度有确切关系。细管在线粘度计

Pa·s，精度±0.01%~±3%，温度0~350℃，压力~20MPa；维护简单；细管易被阻塞，对被测液体清洁度要求高。落体法：有活塞式、浮子式等具体类别。以活塞式为例说明其原理：由电动或气动机构使活塞在圆筒中周期上升、放入被测液体，然后活塞靠重力自由下降、挤出被测液体，活塞每次降落的时间与粘度有确切关系。活塞式在线粘度计、浮子式在线粘度计

Pa·s精度±2%，温度0~340℃，压力0~3.4MPa；不能用于快速测量。11.1.6pH值测量

生产过程中经常用到各式各样的溶液，它们的酸度与碱度往往是确定生产过程正常与否的—个重要指标，对生产过程中某些环节的溶液酸碱度进行测量和控制有时非常重要。溶液的酸碱度可统一用氢离子浓度亦即pH值来度量，测量溶液酸碱度的仪表称为pH计。工业pH计可以直接安装在生产流程现场，实现在线自动连续测量和闭环控制。由化学基础知识可知，在温度不变的前提下，水溶液中氢离子浓度[H+]和氢氧根离子浓度[HO-]的乘积为常数。例如，在22℃时，无论纯水、碱性溶液还是酸性溶液，其氢离子浓度和氢氧根离子浓度的乘积皆为10-14mol/L。溶液的酸碱性只改变其氢离子和氢氧根离子数量的比例。中性溶液，[H+]=[HO-]=10-7mol/L；酸性溶液，[H+]>10-7mol/L>[HO-]；碱性溶液，[H+]<10-7mol/L<[HO-]。因此，任何水溶液的酸碱度，理论上都可用溶液中氢离子浓度

[H+]来衡量；但由于氢离子浓度的绝对值很小，为方便起见，通常不直接使用氢离子浓度的绝对值来表示酸碱度，而是用溶液中氢离子浓度[H+]取以10为底对数的负值来表示酸碱度，这就是pH值的定义。中性溶液pH=7，酸性溶液pH<7，碱性溶液pH>7，pH最大值为14。若两种溶液pH值的差为1，则其氢离子浓度之比值为10；若两种溶液pH值的差为2，其氢离子浓度之比值为100；人工pH值测量方法有试纸目测法和酸碱滴定法。试纸目测法是将pH试纸浸入溶液，取出凉干后观察其颜色变化，并与标准颜色对比，得出溶液酸碱性或pH值；酸碱滴定法是用甲基红、酚红和酚酞等作酸碱指示剂或混合指示剂，对溶液进行酸碱滴定，直至终点，观察溶液颜色变化以确定pH值。电极法是工业生产过程中广泛使用的在线测量pH值的方法，由发送器和测量仪器两大部分组成。发送器实质是一个原电池，由参比电极和测量电极组成。常用的测量电极有玻璃电极、锑电极等，参比电极有甘汞电极、银——氯化银电极等。发送器内还装有进行温度自动补偿的测温电阻，以提高测量的准确性。电极法的测量原理：测量电极的电位随被测溶液中氢离子浓度的改变而变化，而参比电极则具有固定的电位，这两个电极形成一原电池，pH值的测量转换为被测溶液中两个电极之间电位差的测量，测量原电池的电动势即可测出溶液的pH值。pH发送器的内阻很高，作为测量电极的玻璃电极为10~150MΩ，作为参比电极的甘汞电极为5~10kΩ。尽管发送器可输出数十到数百mV的电动势，但如果后续测量仪器的输入阻抗不能远远大于发送器的内阻，就很难保证测量的准确度和灵敏度。工业pH计的测量仪器实质上是一个具有高输入阻抗的直流放大器，其输入阻抗可高达100GΩ。它将发送器输出的直流电压信号，经过调制放大、解调，输出至电流表、或电子电位差计、或计算机，对pH值进行显示及记录。除成熟的电极式pH测量方法外，近些年还兴起了探头式pH测量方法（也称为半导体式pH测量方法）、光纤式pH测量方法。

国产某两线制工业酸度计主要指标：量程0~14pH；精度0.1pH；输出信号4~20mA；负载电阻0~600Ω；电源电压DC24V（12.5~48V）；参比电极内阻≤10kΩ；温度补偿范围0~100℃；被测介质温度-10~130℃；定位调整范围7pH±2pH；斜率调整范围12pH±2pH。11.2常用成分含量检测方法与仪器安装在生产现场、用于对某些感兴趣的物质成分及含量进行在线自动检测、分析的仪表称为过程分析仪器，亦称工业分析仪器，它们大多是从实验室分析仪器发展而来。随着生产方式从传统的粗放式向越来越精细化的转变，过程分析仪器起到的作用越来越重要。以热力发电厂为例，其主要检测项目包括：①排放的污水、烟气、灰渣检测。国家对废物中的有害成分如SO2、NO2等的含量上限有规定值。②给水与蒸汽中的含盐量、溶解氧、SO2等检测。这些成分易形成水垢、腐蚀设备。③氢冷发电机中的氢气纯度检测。当氢气纯度不足时有爆炸的可能性。④燃煤锅炉灰渣中可燃物含量检测；排烟中可燃气CO、H、CH含量检测（用于监控热效率）；烟气中的O、CO检测（用于燃烧状态监控）。过程分析仪器由取样净化系统、传感器及其信号调理电路、计算机及其显示装置等组成。取样净化系统包括取样器、过滤器、冷却器、分离净化和抽取设备等，其作用是从对象中取出具有代表性的被分析介质样品，并作必要的预处理。对取样净化系统的基本要求是样品经预处理后能保持原试样的基本成分和特性。传感器及其信号调理电路是最核心的部件，将经过预处理的样品中的被测成分含量转换为可用的电信号。多数被测成分含量需要经过多级变换才能转换为电信号。计算机及其显示装置对传感器输出的电信号进行进一步处理、补偿、校正等，输出最终的可用信息。温度、干扰组分等带来的交叉灵敏度问题，是过程分析仪器的共性问题，一般都需要借助数字化、智能化处理技术来解决。按被测样品的物理状态，过程分析仪器分为在线液体分析仪和在线气体分析仪；按被测成分，分为氧量表、氢表、CO2表、盐量表、SiO2分析仪等；按工作原理可分为：电化学式（电导、电量、电位等）；热学式（热导、热化学、热谱等）；磁学式（磁性氧分析仪、核磁共振波谱仪、电子顺磁共振波谱仪）；光学式（吸收式光分析仪、发射式光分析仪）；射线式（X射线分析仪、γ射线分析仪、同位素分析仪等）；色谱仪（气相色谱仪、液相色谱仪等）；电子光学、离子光学：电子探针、质谱仪、离子探针等。11.2.1在线液体成分含量检测方法与仪器1常用在线液体成分含量检测方法与仪器概览按检测原理分类，在线液体成分含量检测方法有红外线、紫外线、比色法、折光法、旋光法、射线吸收法、密度法、粘度法、声速法、色谱法、质谱法、核磁共振法、电导法、电容法、离子选择电极法、极谱法、连续滴定法、库仑法、原子吸收法、分光法等；按待测组分分类，有固体悬浮物、颜色、电导率、溶解氧、氧化——还原电位、需氧量、油脂、洗涤剂、pH、各种离子等。表11.7常用在线液体成分含量检测方法与仪器2常用在线液体成分含量检测方法简介光散射法当光源以平行光束投射到被测液体试样中时，由于液体中的悬浊物而产生散射，其散射光的强度与悬浮颗粒的数量和体积成正比。进一步借助光电传感器可转换为电信号。电导率法溶液电导率与待测组分含量有确定关系。电导率本身就属于电学参数。原电池法两种不同金属电极放入电解质溶液中，即组成一个原电池，形成电动势。外电路接通时两个电极上分别进行氧化反应和还原反应，所形成的电流在其它因素固定的前提下，与待测组分含量有确定关系。极谱法由极化电极和参比电极组成，极化电极（滴汞电极）和极化电压负端相连，参比电极（甘汞电极）和极化电压正端相连。当施加于两电极上的外加直流电压达到足以使被测电活性物质在滴汞电极上还原的分解电压之前，通过电解池的电流一直很小（此微小电流称为残余电流）。达到分解电压时，被测物质开始在滴汞电极上还原，产生极谱电流，此后极谱电流随外加电压增高而急剧增大，并逐渐达到极限值（极限电流），不再随外加电压增高而增大。这样得到的电流-电压曲线，称为极谱波。极谱波的半波电位是被测物质的特征值，可用来进行定性分析。扩散电流依赖于被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的速度，其大小由溶液中被测物质的浓度决定，据此可进行定量分析。滴定法根据滴定过程中所消耗的标准溶液的浓度和体积、被测物质与标准溶液之间所进行的化学反应计量关系，确定被测物质的含量。电容法溶液介电常数与待测组分含量有确定关系，构成变介电常数式电容传感器。荧光法利用某些物质在紫外光照射下产生荧光的特性及其强度进行物质的定性和定量分析。荧光定量分析常采用直接比较法，将被测试样与已知物质同时放在紫外光源下，根据它们所发荧光的性质、颜色和强度，鉴定它们是否含有同一荧光物质。某些物质在加入某种试剂后，其产物会产生荧光，也可采用同样方法鉴定。最常用的方法是用荧光分光光度计绘制试样的荧光激发光谱和荧光发射光谱，并与已知物质的这两种光谱进行比较，从而鉴定所含成分。荧光定量分析是先将已知的荧光物质配成不同浓度的标准溶液，用荧光分光光度计测量其在某一波长处的荧光强度并绘制标准曲线，而后在完全相同的条件下测量被测试样的荧光强度，由标准曲线查出待测物质的含量。离子选择电极法是利用膜电位测定溶液中离子活度或浓度的电化学传感器。测量溶液酸度的玻璃电极就属于离子选择电极的一种，目前离子选择电极的商品已有数十种。离子选择电极具有将溶液中某种特定离子的活度转化成一定电位的能力，其电位与溶液中给定离子活度的对数成线性关系。离子选择电极是膜电极，其核心部件是电极尖端的感应膜。按构造可分为固体膜电极、液膜电极和隔膜电极。离子选择电极法是电位分析的分支，该法的特点是：①测定的是溶液中特定离子的活度而不是总浓度；②使用简便迅速，应用范围广，尤其适用于对碱金属、硝酸根离子等的测定；③不受试液颜色、浊度等的影响，特别适于水质连续自动监测和现场分析。pH和氟离子的测定所采用的离子选择电极法已定为标准方法。在水质自动连续监测系统中，离子选择电极法已得到较广泛的应用。气敏电极属于一类离子选择电极，能对溶液中气体的分压产生响应，常用于测定样品中容易转化成气体的离子组分。实质上,这种电极是一个完整的电化学电池，由离子选择性电极和参比电极组成。目前商品化的气敏电极能测定二氧化碳、氨、二氧化硫、氮氧化物、氟化氢、硫化氢、氰化氢等。比色法以生成有色化合物的显色反应为基础，通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法。它要求显色反应具有较高的灵敏度和选择性，反应生成的有色化合物的组成恒定、稳定且与显色剂的颜色差别较大。选择适当的显色反应和控制好适宜的反应条件，是比色分析的关键。常用的比色法有两种：目视比色法和光电比色法。常用的目视比色法是标准系列法，即用不同量的待测物标准溶液在完全相同的一组比色管中，先按分析步骤显色，配成颜色逐渐递变的标准色阶。试样溶液也在完全相同条件下显色，和标准色阶作比较，目视找出色泽最相近的那一份标准，由其中所含标准溶液的量，计算确定试样中待测组分的含量。目视比色法理论上也可由机器视觉来实现测量的自动化。光电比色法是在光电比色计上测量一系列标准溶液的吸光度，将吸光度对浓度作图，绘制工作曲线，然后根据待测组分溶液的吸光度在工作曲线上查得其浓度或含量。光电比色法可由光电传感器、计算机自动完成；密度法在其它因素固定的前提下，被测成分含量与溶液密度有确定关系，进一步借助密度电测量方法转换为电信号。11.2.2在线气体成分含量检测方法与仪器1在线气体成分含量检测方法与仪器概览在线气体分析仪按检测原理分类，有热导、电导、热磁、热化学、红外、紫外、比色、色谱、质谱、电子捕获、电化学、原电池、库仑、火焰光度、火焰电离、光电露点、离子选择电极等分析仪；按分析对象，有Ar、CH4、C2H2、C2H6、C3H8、C4H6、C4H8、C4H10、CO、CO2、H2、水蒸气、H2S、He、N2、NH3、O2、芳香烃、Hg蒸气、CI2、HCI、COCI2、HCN、HF、NO、NO2、O3、SO2、SO3、CCI4、C6H6NH2、CIO2、F2、Nr2、Ni(CO4)4、H3A、PH3、SF4等分析仪；按使用场合，有石油、化工、冶金、电站等工业用的在线气体分析仪、大气及污染源在线气体分析仪。2在线气体成分含量检测方法简介对上述主要检测方法作简要描述。电化学分析法电化学分析法是基于电化学原理和物质的电化学性质而建立起来的分析方法，它根据被测物质溶液的各种电化学性质(电极电位、电流、电荷量、电导、电阻等)来确定其组成及含量。电化学分析法可分为信号的转换与信号的处理显示两个步骤，首先把样品中有关待测组分的参数与干扰因素分离后，正确地转换为电参数，然后通过电子线路、测量仪表、计算机等完成信号的处理、显示。电化学分析方法可大致分为3类：第一类是根据在某一特定条件下化学电池(电解池或电导池)中的电极电位、电荷量、伏安特性、电导等物理量与溶液浓度的关系进行分析的方法，例如电位测定法、恒电位库仑法、极谱分析法和电导测定法等。这类分析法的特点是操作简便、分析快速，但溶液的电参数与溶液组分间的关系随实验条件而变。它主要用于微量组分定量分析；第二类是以化学电池的电极电位、电荷量、电流、电导等物理量的突变作为指示滴定终点的分析方法，例如电位滴定法、库仑滴定法、电流滴定法、电导滴定法等。这类分析方法的精确度比第一类高，但操作麻烦，多数用于常量组分的定量分析；第三类是将试液中被测组分通过电极反应转化为金属或氧化物固相，然后由工作电极上析出的金属或氧化物的重量来确定该组分含量的分析方法，它主要用于常量无机组分的定量分析与分离。电化学方法用于气体检测，需先使被测气体被溶液所吸收。电化学分析方法起源于实验室分析，有多种实验室用电化学分析仪器。基于电化学分析方法，也产生了多种在线自动分析仪器。（2）库伦分析法库伦分析法属于电化学分析方法，又称为库伦滴定法。库伦分析法的基础是法拉第电解定律，即：电流通过电解质溶液时，在阳极上发生氧化或还原反应，若电流效率达100%，反应物质量与消耗的电荷量之间遵循法拉第定律，具有确定关系。库伦分析仪有恒电流库伦滴定仪和控制电位库伦分析仪两类。在库伦分析仪的电解池中，待测溶液通过电极进行电解，电解过程所消耗的电量经信号调理理后送入计算机，计算机根据法拉第定律计算物质含量。（3）半导体气敏检测器半导体气敏检测器指由半导体材料构成的气敏传感器，例如由SnO2、ZnO等材料制成的气敏电阻等。（4）色谱法色谱法是一种分离技术。1906年，俄国植物学家茨维特在研究植物叶的色素成分时，将植物叶子的萃取物倒入装填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚使其自由流下，结果色素中各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。这种方法因此得名为色谱法。以后此法逐渐应用于无色物质的分离，“色谱”二字已失去原来的含义，但仍被人们沿用至今。许多气体、液体、固体样品都能用色谱法进行分离和分析，色谱法已广泛应用于许多领域。在色谱法中，填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相(固体、液体)称为固定相，自上而下运动的另一相(一般是气体或液体)称为流动相，装有固定相的管子(玻璃管或不锈钢管)称为色谱柱。当流动相中的被测试样（混合物）经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异，因此在同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不同，从而按先后不同的次序从固定相中流出。再通过与适当的柱后检测方法结合，便可实现对混合物中各组分的分离与检测。按两相状态分类，以气体为流动相的色谱法称为气相色谱法。根据固定相是固体吸附剂还是固定液(附着在惰性载体上的薄层有机化合物液体)，气相色谱法又可分为气固色谱法和气液色谱法。以液体为流动相的色谱法称为液相色谱法，同理，液相色谱法也可再分为液固色谱法和液液色谱法。（5）分光光度分析法紫外光、可见光、红外光的波长范围分别为10~400nm、400nm~780nm、780~1000nm。阳光经棱镜后变成依次排列的7种颜色光带，这种现象称为色散；反之，两种适当颜色的光按一定比例混合可以变成白色光，这两种颜色称为互补色。物质之所以呈现不同颜色，是由于它们对不同波长的光有不同程度的投射、吸收、反射。透明物质呈现其透过光的颜色，不透明物质呈现其反射光的颜色。物质对于电磁辐射的吸收与其组分存在内在联系，可通过对电磁辐射作色散处理，用物质能够选择性吸收的光源照射物质，通过测量物质对电磁辐射的吸收进行定量分析。这种先将电磁辐射色散处理成一系列波长的单色光，然后通过测量被测物质对辐射光的吸收进行定性、定量分析的方法，称为分光光度法，基于这种方法的仪器称为分光光度计。依据分光光度计使用的波长区间，可分为红外分光光度计、紫外——可见分光光度计等。（6）不分光红外分析法光源的连续光谱全部投射到待测样品上，而待测组分对红外线有选择性吸收，即待测组分仅吸收其特征波长的红外线。（7）热导分析法对于两种热导率相差很大的气体混合物，混合物的热导率与两组分的相对含量有确定关系，据此分析某一组分的百分含量。当除一种成分外，其他组分的热导率近似相等时，混合气体可以近似看成是双组分气体。热导池是热导分析法的关键部件之一，它将被测介质热导率的变化转变为电阻变化。如图11.1所示，在直径约4～7mm、长度为60～70mm的金属小室内，轴向安装一根半径约为0.01～0.03mm、长度约为50～60mm的铂丝热电阻。为防止其热胀冷缩和应力变化引起电阻阻值的变化，两端用铂铱弹簧连接引出，这样还可避免在连接处产生显著的热电势。在线测量时，被测气体从主气管流过，其中有一小部分流过热导池小室，铂丝通过电流后致使其温度为比小室壁温高出约100K。经过特殊设计的热导池，电阻丝通过待测气体向外壁导热是其主要散热方式，而电阻丝与池壁直接辐射换热、沿铂丝导热、气体流入流出的强迫对流换热所占比重很小。当壁温恒定、加热电阻丝功率恒定时，电阻丝的温度仅取决于被测气体的热导率，亦即铂丝阻值与被测气体组分含量一一对应。1-腔体，2-电阻丝，3-铂铱弹簧，4-绝缘5-引线，6-气体出口，7-气体入口图11.1热导池（8）热磁分析法以热磁式氧分析仪为例，如图11.2所示。其测量原理是基于氧气有比其它气体高得多的磁化率而且其磁化率与绝对温度的平方成反比这一特性。水平设置一根带有加热器的石英管，在石英管左端设置永久磁钢，形成固定的不均匀磁场。让被测混合气体从石英管左端自下而上垂直运动，在经过水平管左端时，由于其中的氧气磁化率比其它气体高的多，于是有氧气被拉向磁场强的方向、进入到水平石英管道中去。一旦进入石英管道，就要受到铂电阻丝的加热，磁场最强处温度也达到最高，因其磁化率与绝对温度的平方成反比，于是磁化率的值会大大下降，这部分受热气体所受的磁场力就会相应减弱，而左边的冷气体受磁场力大，于是冷气体被拉入横管、热气体被向右推出横管。这个过程不断地进行，在水平管中形成气流，称之为磁风。若被测气体中氧气含量上升，则更多的氧气被拉向水平管道，磁风流量加大。若控制被测气样由下向上运动时的流量值、温度值、压力值不变，并保持水平管的外磁场和温度场的恒定，则磁风流量大小仅与气样中的氧含量有关。磁风流过水平管道，同时对加热线圈起冷却的作用。流量增大，则线圈温度下降、阻值减小；反之，流量减小，则线圈温度上升、阻值增大。于是，含氧量的测