玻璃工艺学：第8章 玻璃的熔制

1、第8章玻璃的熔制(掌握）8.1玻璃的熔制过程8.2硅酸盐形成和玻璃形成8.3玻璃液的澄清8.4玻璃液的均化8.5玻璃液的冷却8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素8.1玻璃的熔制过程（掌握)概念玻璃熔制的五个阶段1 概念配合料经过高温加热形成均匀的、无气泡的、并符合成形要求的玻璃液的过程。特点：包括一系列物理的、化学的、物理化学的现象和反应序号物理变化过程化学变化过程物理化学变化过程12345配合料加热吸附水的排除个别组分的熔化多晶转变个别组分的挥发固相反应盐类分解水化物的分解化学结合水的排除各组分相互作用并形成硅酸盐的反应生成低熔混合物各组分间相互熔解玻璃和炉气介质间的相互作用玻璃和耐火材料间的相

2、互作用8.1玻璃的熔制过程（掌握)2玻璃熔制的五个阶段硅酸盐形成阶段：（800900）在固态下进行。配合料各组分在加热过程中发生一系列的物理和化学变化，主要的固相反应结束了，绝大部分气态产物从配合料中逸出。由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明物。玻璃液形成：（12001250）易熔物熔融，同时硅酸盐和二氧化硅互熔。烧结物变成了透明体并含有大量气泡，玻璃液化学组成和性质不均匀，有条纹。玻璃液澄清：（14001500 ）黏度降低（10帕秒），消除可见气泡。8.1玻璃的熔制过程（掌握)均化（13501420）依扩散作用，使玻璃中的条纹、结石消除到允许限度，成为均匀一体。冷却（降低200300 ）以便使玻璃

3、液具有成形所必须的黏度。（102103Pas)特点：彼此互相联系和影响；在窑内常是同时或交错进行8.1玻璃的熔制过程（掌握)8.2硅酸盐形成和玻璃形成8.2.1硅酸盐的形成8.2.2玻璃液的形成8.2.3配合料的加热反应8.2.4硅酸盐形成过程的动力学8.2.5玻璃液形成过程的动力学 8.2.1硅酸盐的形成入窑后的料随温度升高，水分（结晶和吸附）蒸发温度到300400时，纯碱、石灰石等分解，形成碱金属和碱土金属氧化物及二氧化碳700500温度，二氧化硅与某些组分形成硅酸盐450700700900石英（SiO2）晶体在等温下晶型转变，使结构蔬松硅酸盐大量分解，有CO2大量逸出，并有液相产生结果：

4、硅酸盐熔体和砂粒及未熔融的硅酸盐颗粒等粘附在一起的烧结物结论：一般的工业玻璃，硅酸盐形成在800900即可进行，反应速度较慢，时间较长（35分）8.2硅酸盐形成和玻璃液形成8.2.2玻璃液的形成是硅酸盐形成的继续。温度12001500，各种硅酸盐开始熔融，同时未熔化的石英砂被完全熔解在硅酸盐熔体中形成玻璃液。结果：透明的玻璃液结论：硅酸盐形成和玻璃形成没有明显的界线，玻璃形成大约2829分。8.2硅酸盐形成和玻璃液的形成8.2.3配合料的加热反应由单组分的加热反应可归纳多晶转化：具有多种晶型的组分在高温下可由一种晶型转变为另一种晶型；盐类分解：各种碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐在一定的温度下均发生分解

5、并释出气体；析出结晶水和化学结合水。由多组分的加热反应可归纳单组分的：各种碳酸盐的热分解双组分的：各种碳酸盐的热分解和形成硅酸盐时的分解产生三组分的：除上述外，有复盐的分解和低共熔混合物分解反应8.2硅酸盐形成和玻璃液形成8.2.4硅酸盐形成过程的动力学动力学主要研究反应进行的速度和各种不同因素对硅酸盐形成的影响3004005006007000.80.60.40.20每分钟CO2析出量%温度SiO2+Na2CO3在各种温度时的反应速度10080604020分解%10305070SiO2与CaCO3在不同比例时的反应速度43211-CaCO32-CaCO3+SiO23-CaCO3+2SiO24-

6、CaCO3+3SiO2分钟8.2硅酸盐形成和玻璃液形成016324814001200100090010080604020反应完成%小时SiO2+B2O3在各种温度时的反应速度816243240小时反应完成%100908070609001000 1100 1200 SiO2+Na2CO3+B2O3在各种温度时的反应速度8.2硅酸盐形成和玻璃液形成01632481100100090010080604020反应完成%小时SiO2+Na2O+CaO在各种温度时的反应速度1200 1300 8.2硅酸盐形成和玻璃液形成结论随着温度的升高，其反应速度也随着提高。当温度不变时，反应速度随时间延长而减慢。在外

7、界条件不变时，任一化学反应速度不是常数，随反应物浓度有减少而减慢。随着反应物浓度的增加，正反应速度也相应的增加。8.2硅酸盐形成和玻璃液形成8.2.5玻璃液形成过程的动力学在玻璃熔制过程中玻璃形成速度与玻璃成分、砂粒大小、熔制温度等有关。1玻璃成分沃尔夫（M.Volf)提出玻璃熔化速度常数的方程一般工业玻璃硼硅酸盐玻璃铅质玻璃熔化速度常数，无因次值，表示玻璃相对难熔的特征值SiO2为氧化物在玻璃中的重量百分数式中8.2硅酸盐形成和玻璃形成注：上式适用玻璃液形成直至砂粒消失为止。值愈小易进行熔制。与一定的熔化温度相适应。值6.05.54.84.2熔制温度145014601420138014001

8、3201340不同值所对应的熔制温度2石英颗粒大小鲍特维金方程玻璃形成的时间（分）r原始石英颗粒的半径cmK1-与玻璃成分和实验温度有关的常数式中8.2硅酸盐形成和玻璃形成3熔融体的温度索林诺夫关系式玻璃形成时间t熔融体温度e自然对数a、b与玻璃成分和原料颗粒度有关的常数。对浮法玻璃:a101256.b0.00815式中8.2硅酸盐形成和玻璃形成8.3玻璃液的澄清8.3.1玻璃液中的气体8.3.2玻璃液的澄清过程8.3.3影响澄清过程的因素8.3.1玻璃液中的气体来源：配合料中各组分的分解；挥发组分的分解；已溶解的气体在一定条件下从液相中重新析出存在形式：气泡玻璃液中存在气泡可见气泡不可见气泡

9、包括呈溶解状态与玻璃液中组分化学结合的气体CO2、SO2、SO3、N2、O2、H2O8.3.2玻璃液的澄清过程实质：首先使气泡中的气体、窑内的气体与玻璃液中的气体之间建立平衡，再使可见气泡漂浮于玻璃液的表面加以消除。目的：消除可见气泡1澄清过程2澄清过程中气体之间转化与平衡在高温澄清过程中，玻璃液中所溶解的气体、气泡中的气体及炉气三者间的平衡关系，是由某种气体在各组分中的分压所决定的。气体总是由分压高的相进入分压低的相8.3玻璃液的澄清1澄清过程2澄清过程中的气体之间的转化与平衡3可见气泡的消除方式炉气中的气体玻璃液中溶解的气体气泡中的气体PA炉PA溶PA炉PA泡PA炉PA泡PA泡PA溶PA炉

10、PA液PA泡PA液气体间的转化与平衡除与上述气体分压有关，还与气泡中所含气体的种类有密切关系。道尔顿分压定律：当一种A气体进入有B气体的气泡时气泡总压增大，而B气体的分压却减少，同时，气泡则从四周玻璃液中吸收B气体而增大，直到两相分压相等。8.3玻璃的澄清气体从过饱和的玻璃液中分离出来，进入气泡或炉气中气泡中所含的气体分离出来进入炉气或溶解于玻璃液中。气体从炉气中扩散到玻璃液中。气体间转化与平衡决定于澄清温度、炉气压力与成分、气泡中气体的分压和种类、玻璃液成分和气体在玻璃液中的扩散速度等。结论8.3玻璃液的澄清3可内气泡消除方式使气泡的体积增大，加速上升，漂浮出玻璃表面而消除。在熔化部进行：玻

11、璃液粘度与气泡大小决定气泡能否漂浮斯托克斯定律V气泡的上浮速度(厘米/秒)r气泡的半径(厘米)g重力加速度(厘米秒2)玻璃液的密度(克/米3)气抱中气体的密度(克厘米3)熔融玻璃液的粘度(帕秒）式中8.3玻璃液的澄清气泡直径(毫米) 气泡上浮速度厘米/时 气泡上浮I米所需时间(小时) 10 70O 14 O1 07 140 001 0007 14000结论：大直径的气泡比小直径的气泡从玻璃液中逸出的速度要快得多。在等温等压下，使玻璃液中气泡变大有二个因素A多个小气泡集合为一个大气泡；B玻璃液中溶解的气体渗入气泡，使之扩大。说明：A过程在澄清时不会发生。澄清进行时主要是B过程8.3玻璃液的澄清使

12、小气泡中的气体组分溶解于玻璃液中，气泡为玻璃液所吸收而消失。气泡在玻璃液中的溶解度:与温度有关，高温（14001500）的溶解度比低温小（11001200 ）。生产中适当控制温度。8.3玻璃液的澄清8.3.3影响澄清过程的因素配合料的组成熔制制度窑内气氛的组成与压力气泡中气体的性质使用澄清剂1配合料的组成气体率。过大则熔制成形的泡沫多，延长澄清时间且气泡难以消除；过小则形成不了强烈的翻腾，气泡排除困难。8.3玻璃液的澄清2熔制制度澄清温度。澄清温度一般比熔化温度高。过高，玻璃液黏度较低，则会加剧耐火材料的侵蚀和排除较多的气泡。3窑内气氛的组成与压力气体的组成与压力要保持稳定。否则，会使已建立的

13、平衡破坏，不利于玻璃液的澄清。窑内必须维持微正压或微负压。负压过大，使冷空气吸入窑内，玻璃液将产生大量气泡；相反正压过大，亦不利于气体的排除。8.3玻璃液的澄清4气泡中气体和澄清剂的使用常用的澄清剂：硝酸盐与三氧化二砷、芒硝、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、食盐、三氧化二锑以及氟化物等。作用：各不相同。一般在高温下会分解或挥发。大多数澄清剂能生成大量溶解于玻璃液的气体，在玻璃液中呈过饱和状态，提高了它们在玻璃液中的分压，并向残留于玻璃液中的气泡析出，降低气泡中已有其他气体的分压，重新加强了它从玻璃液中吸取这种气体的能力。由于澄清剂生成的气体和气泡中原有气体的共同析出，会增大气泡的直径，加速气泡的上升。

14、这些气泡的上升又使小气泡跟着升上来，并把一部分小气泡带出来，加速了澄清过程。澄清机理8.3玻璃的澄清结论加速玻璃液澄清的方法：延长熔制时间，提高澄清温度，使玻璃液沸腾搅拌、鼓泡、施以高压或真空，采用超声波及澄清剂等。8.3玻璃液的澄清8.4玻璃液的均化玻璃液的均化过程，通常是在玻璃形成时开始，而在澄清过程的后期同澄清一起进行和完成的。均化的作用：在玻璃液中消除条纹和其他不均匀体，使玻璃液的各部分在化学组成上达到预期的均匀一致。与澄清的联系：澄清时，由于气泡的排除起着较大的搅拌作用，当气泡从玻璃掖中漂浮而碰到条纹或不均匀体层时，就能将它拉成线或带状，在拉力的作用下，条纹就愈来愈薄，因而使均化过程

15、易于进行。玻璃液的均化过程主要是由于分子扩散运动。促进均化的主要因素1扩散由于熔体中的浓度差引起分子的扩散，使玻璃液中某组份较多的部分，向该组份较少的其他部分转移，以达到玻璃液的均化。在粘滞介质内扩散速度很小。熔制普通玻璃的平均熔化温度下，其离子扩散系数为108数量级(厘米2秒)，在1300下为35xl06，所引起的均化作用不太显著。扩散速度随着破璃液粘度的降低而增加。一般降低粘度可由提高温度来实现。8.4玻璃液的均化2表面张力熔体表面张力的大小，对玻璃液均化的难易，比粘度更具有决定的意义。表面张力大的条纹和不均匀体，即使受到剪力也很难伸长，当然，消失也比较困难。因而熔体具有低的表面张力，可以

16、有助于均化。玻璃液各部分物理性质的差异，能在其相互接触中引起质点交换现象。如果玻璃液的密度较大同时具有较低的表面张力，则质点交换现象较为强烈。表面张力较低，而密度较大的玻璃液容易在熔体表面上散流，并逐渐下沉，与下层玻璃液混合。8.4玻璃液的均化3玻璃液流动玻璃液不同部位上存在者温度差及成形生产而引起玻璃液的流动，会起一定的搅拌作用。流动的玻璃液中，其扩散要比静止的玻璃液中快几十万倍，它比延长玻璃液在高温下的停留时间效果大得多。窑内玻璃液的自然对流，再加上机械搅拌、辅助电熔加热、鼓泡澄清等各种措施，能加强自然对流所形成的扩散作用达到均匀良好。若在技术上再加改进，如采用最适宜的配合料制备，配合料的

17、预处理(粒化、烧结），和大幅度改革池窑结构等，可进一步改善熔制、澄清和均化过程，及节约能源。结论8.4玻璃液的均化8.5玻璃液的冷却1目的：是玻璃熔制的最后阶段，其目的是为了将玻璃液的粘度增高到成形制品所需的范围。通常约降低200一300。冷却的破璃液温度要求均匀一致。使有利于成形。温度降低及炉气改变时，平衡破坏注意：会产生二次气泡特点：均匀分布于整个冷却玻璃液中，直径0.1mm，数量多。1冷却的目的2二次气泡产生的原因2二次气泡产生的原因碳酸盐或硫酸盐的继续分解在冷凝时和炉气的改变下，可能达到碳酸盐和硫酸盐完全分解的条件，co2和so2析出形成很多小气泡。 含钡玻璃在高温和降温时易生气泡 含

18、钡光学玻璃中，二次气泡的出现，可能由于部分的Bao在高温下被氧化为Bao2，这个反应是吸热的。当温度降低时，BaO2开始分解放出氧气即生成小气泡。8.5玻璃液的冷却溶解的气体被析出有些气体它与一般气体的溶解度随温度的降低而增高不同，它溶解时是吸热的。当温度降低时，溶解的气体放出而生成二次气泡。电化学反应引起的二次气泡由于在玻璃液中产生的电动势，尤其使用的铂质器件和玻璃液的界面上产生的电动势，其带电离子向电极方向迁移，能引起O2气泡的产生。8.5玻璃液的冷却8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素配合料的化学组成原料的性质配合料的调制加速剂的使用加料方式玻璃的熔制温度、气氛和窑压熔窑气氛性质和压力制度耐

19、火材料的性质1配合料的化学组成配合料的化学组成不同，熔化温度亦不同。配合料内助溶剂含量愈多，即配合科中碱金属氧化物和碱土金属氧化物等总量对二氧化硅的比值愈高，则配合料愈易熔化。原料的性质及其种类的选绎，对熔制的影响很大。如原料中杂质的难熔性，粒度及用量等2原料的性质石英砂：0.15-0.80mm重碱：0.1-0.5mm碎玻璃：（2530%）中等粒度220mm8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素3配合料的调制配合料的均匀性是一项重要的工艺指标，混合均匀与否对玻璃液质量和熔制速度有极大关系。配合科的颗粒组成、润湿、矿物原料化学组成的稳定程度，配合料混合过程的合理进行以及配合料在输送贮存过程中，因受震动

20、而分层等，都影咱着配合料的均匀性，并对熔制有直接影响，如将配合料预处理(粒化、烧结、压块)，也可加速熔制过程。影响均匀性的因素8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素4 加速剂的使用在配合料中引入适量的氟化合物、氧化砷、硝酸盐、硼酸盐、铵盐等，均能加速玻璃的形成过程。氟化物：它能降低玻璃液的粘度及提高坡璃液的透热性。另外，氟化物所蒸发的SiF4气体也有助于澄清过程的进行。因此，玻璃形成过程就可以大大加速。常用的氟化物有萤石(CaF2)、硅氟化钠(NaSiF 6)和冰品石(Na2AlF6)等8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素B203:极有效的加速剂，在配合料中加入少量的B203(o5一15)时，能降低玻璃

21、熔体在高温下的粘度，加速玻璃液的澄清和均化过程，还能改善被璃的许多性质，提高被璃质量。应用1.5B2O3可使池窑生产率提高1520。As203与KNO3：能使FeO转化为Fe2O3，并生成无色的铁砷酸盐络合物，提高玻璃的透明度，增高透热性，并放出含氧气体，从而加速熔制过程。8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素(NH4)2SO4:起加速熔制作用，它在350熔化，加速配合料间的互相作用。它分解放出的气体起均化作用，并可以吸附在配合料顾粒的表面，与之进行中间反应。(NH4)2SO4与CaF2：在低温阶段可生成活性混合物CaF2CaSO4，此混合物在960以下熔融，使液相提前出现，加速了玻璃的形成过程。含锂矿物引入Li2O:可降低玻璃液的粘度和加速熔化澄清的作用。8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素5 加料方式加料方式影响到熔化速度，熔化区的温度、液面状态和液面高度的稳定，从而影响产量和质量。料层厚度：薄层加料的料层厚度一般不厚于50毫米，否则使未熔化的配合料颗粒不能潜入深层。加料机类型8.6影响玻璃熔制过程的工艺因素因此，提高熔制温度是强化玻璃熔制，增加池窑生产能力的有效措施，在条件许可时应尽量提高熔制温度。熔制温度决定玻璃的熔化速度，温度愈高，硅酸盐生成的反应愈剧烈，石英颗粒熔解愈快，玻璃形成速度也愈快。6玻璃的熔制