《工业催化》模板

第3章吸附作用与多相催化1§3.1固体催化剂的结构基础（简介）晶体、晶格、晶胞2[晶体]——内部质点在三维空间按一定的规律周期性地排列的物质。绝大多数无机非金属物质都是晶体，金属及其合金也多为晶体结构[非晶体]——内部质点是散乱排列的物质。如石蜡、沥青、普通玻璃、松香等[原子堆垛]——为便于表述晶体内原子的排列规律，把原子看成刚性小球，晶体就是由这些刚性小球堆垛而成的[晶格]——把原子看成一个结点，然后用假想的线条将这些结点连结起来，便构成了一个有规律性的空间格架称晶格[晶胞]——晶格中能完全反映晶格特征的最小几何单元称晶胞。晶胞中各棱边的长度a、b、c称为晶格常数342023/1/11工业催化第三章5⑴自范性：自发形成有规则的多面体外型⑵均匀性：周期组成相同，密度相同⑶各向异性：不同方向性质性质不一样⑷固定熔点：键的特点一致（m.p.同）⑸对称性；发生X射线衍射晶体的通性6体心立方晶胞fcc面心立方晶胞ccp密堆六方晶胞hcp

简单立方晶胞bcc金属金属氧化物7晶格类型a)体心立方b)面心立方c)密堆六方2023/1/11工业催化第三章8表面层外气—固界层的结构在不存在总体混乱叠合的情况下，吸附层结构的标志可以与固体表面不一致，表明吸附层与固体表面层可能不具有结构有序化周期性；也可能二者相一致，即吸附层的晶胞结构与固体的原晶胞结构相同。2023/1/11工业催化第三章9催化剂载体的结构催化所关注的金属多属bcc和fcc晶体结构型，而催化剂载体材料一般采用绝缘体，如金属氧化物等，一般为密堆的的立方（ccp）和六方（hcp）结构。材料特点:①具有离子键特征②熔点高且硬度大[点缺陷(空位、间隙原子)]——晶格中某个原子脱离了平衡位置，形成空结点，称为空位；某个晶格间隙挤进了原子，称为间隙原子[线缺陷(刃型位错、螺型位错)]——在晶体中某处有一列或若干列原子发生了有规律的错排现象；是晶体内部局部滑移造成的[面缺陷(晶界、亚晶界)]——晶界是晶粒与晶粒之间的界面；晶粒内部也不是理想晶体，而是由位向差很小的嵌镶小块所组成（称为亚晶粒），亚晶粒的交界称为亚晶界10体相的不完整性2023/1/11工业催化第三章11对于符合各种空间群对称的原子周期排布来说，可能还存在其他类型的偏理想的情况。Schottky型点缺陷用晶体中阴离子/或阳离子的空缺表示；Frankel型缺陷代表一种离子位移。体相的不完整性Schottky型点缺陷Frankel型缺陷晶体的许多性能是与这些缺陷的存在紧密相关联§3.2多相催化的反应步骤

多相催化反应在固体表面进行，即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表面不断解吸，反应才能在表面上继续

催化剂颗粒是多孔的，催化剂的主要表面是微孔内的表面12多相催化反应的步骤13反应物由外表面向催化剂内表面扩散；反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；反应物吸附在表面上；14反应物在表面上进行反应，生成产物；产物从表面上解吸；产物从内表面向外表面扩散；产物从外表面向气体主体扩散3.2.1外扩散与外扩散系数

[外扩散]--反应物从气相主体扩散到催化剂的外表面或反应产物经历的反向扩散15（DE为外扩散系数；ch为均匀气流层中反应物的浓度；cs为反应物在催化剂颗粒外表面的浓度）

按Fick定律，反应分子穿过催化剂颗料周围的层流层的通量比例于浓度梯度，即：外扩散速率的大小及其施加的影响，与流体的流速、催化剂颗粒粒径及传递介质的密度、黏度等有关3.2.2内扩散与内扩散系数

[内扩散]--当反应物分子到达催化剂颗粒外表面、经反应后尚未转化的部分，就会在外表面与内孔的任一点间出现第二种浓度差，穿过这种浓度梯度的过程，即发生所谓的内扩散16（DI为内扩散系数；cs为反应物在催化剂颗粒外表面的浓度；c为内孔中某定点的反应分子浓度）

穿过的通量比例于浓度梯度，即：

催化剂颗粒越大，内扩散限制越大

流体在多孔催化剂中的扩散分为三种：容积扩散——在孔径较大、气体较密集时发生的；微孔扩散（Knudson扩散）——在孔径较小、气体密度低时发生的；表面扩散（构型扩散）——由于被吸附分子由高浓度向低浓度的热运动扩散而产生的17[消除外、内扩散的影响]不断增加流速或搅拌速率到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减小催化剂粒度并增大孔内径，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散的影响18

受外、内扩散的限制，观测到的反应速率较之催化剂本征的反应速率要低，存在一个效率因子，定义为：

η因子定量地表达了催化剂内表面利用的程度；引入η因子后，可将多相过程当作拟均相过程处理3.2.3

反应物分子的化学吸附借助分子间力，吸附力弱；吸附热小(8～20KJ/mol)；是可逆的；无选择性；分子量越大越容易发生。借助化学键；遵从化学热力学和化学动力学的规律；吸附热大(40～800KJ/mol)；一般不可逆；具有选择性；单分子层吸附，具有饱和性1）物理吸附2）化学吸附19

催化过程中的吸附总是化学吸附；

化学吸附本身是一个复杂的过程，分为两步进行

[发生化学吸附的原因]：①位于固体表面原子的配位状态与本体不同——具有自由价，配位数小于固体内原子的配位数；每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键20a)共价键型固体b)离子键型固体②表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同213.2.4

表面反应

化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应223.2.5产物的脱附脱附是吸附的逆过程，遵循与吸附相同的规律。吸附的反应物和产物都有可能脱附。就产物来说，不希望在表面上吸附过强，否则会阻碍反应物分子接近表面，使活性中心得不到再生，成催化剂的毒物。若目的产物是一种中间产物，则又希望它生成后迅速脱附，以避免分解或进一步反应2324多相催化反应中的催化循环§3.3吸附等温线对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量q是温度T和吸附质压力p的函数，即：25(2)p=常数，q=f(T)，--吸附等压线；(3)q=常数，p=f(T)，--吸附等量线(1)T=常数，q=f(p)，--吸附等温线；26

[吸附等温线]--保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线纵坐标是吸附量q，横坐标是比压p/p0，p是吸附质蒸汽的平衡压力，p0是吸附温度时吸附质的饱和蒸气压通常比压控制在0.3内，防止毛细凝聚而使结果偏高;

反映出吸附剂的表面性质与孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等信息3.3.1LANGMUIR吸附等温式

Langmuir吸附模型(理想吸附模型)：

⑴吸附是单分子层的–每个吸附分子占据一个吸附位；当固体表面铺满一个单分子层以后，吸附达到极限，V=Vm；⑵表面是均匀的--固体表面各处吸附能力相同；⑶表面上的吸附质分子间无相互作用--吸附质只与吸附剂间发生相互作用；⑷吸附平衡是一动态平衡2728单分子吸附的Langmuir等温式（A

–吸附质分子；--活性表面）σ设表面覆盖率q

=V/Vm，则空白表面为(1-q

)；其中V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积。于是有：达到吸附动态平衡时，；且令，则有：--单分子吸附的Langmuir等温式；其中，p为气体分压，K称为吸附平衡常数29Langmuir等温式示意图重要的变形式：30解离吸附的Langmuir等温式设表面覆盖率q=V/Vm，则空白表面为(1-q)；其中V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积。于是有：达到吸附动态平衡时，；且令，则有：--解离吸附的Langmuir等温式31竞争吸附的Langmuir等温式

对于多组分同时吸附(竞争吸附)：两种物质A和B的分子在同一吸附位上吸附，称为竞争吸附；每一种物质的吸附均按Langmuir吸附理论进行处理达到吸附动态平衡时，；且令，则有：归结为323.3.2非理想的吸附等温式[非理想吸附]--偏离Langmuir型的吸附

偏离原因：①表面非均匀性；②吸附分子之间有相互作用；③发生多层吸附实践中，常用经验方程来分析非理想吸附33

Tëmkин等温式

当一种气体在吸附剂表面上化学吸附时，Tëmkин等温式为：式中，f和a为两个经验常数，与温度和吸附物系的性质有关。该式在研究N2、H2、NH3体系于铁催化剂上的化学吸附而总结出的，无极值，对于中等吸附程度有效[例]

氮在铁膜片上的吸附34

Freundlich等温式

一种气体在吸附剂表面上发生解离或非解离吸附时，Freundlich等温吸附方程为：式中，k和n为两个经验常数。k与温度、吸附剂种类和表面积有关；n是温度和吸附物系的函数[例]

一定范围内，H2在W粉上的化学吸附

吸附质蒸气压较高时，Freundlich等温式不适用

其适用范围为Ѳ在0.2～0.8之间353.3.3BET吸附等温式--由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式。建立在Langmuir吸附理论基础上的，基于两点假定：①吸附为物理吸附，吸附力为分子间力，发生多层吸附；第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似；②吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度36式中，c

是与吸附热有关的常数；Vm

为铺满单分子层所需气体的体积；p

和V

分别为吸附时的压力和体积；p0

是实验温度下吸附质的饱和蒸气压[适用范围]：相对压力为0.05～0.30。相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡；相对压力大于0.30时，毛细凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡37[应用]：固体吸附剂、催化剂的表面积测定①测定在0.05＜p/p0＜0.35范围内吸附物N2(基准物质)的吸附等温线；②以p/[V(p0-p)]对p/p0作图得一条直线，可以得到：③由直线的斜率和截距计算Vm；④计算表面积；其中，Am(N2)=0.162nm2[例]标准BET法测定催化剂比表面积的步骤：5、吸附等温线I型等温线又叫Langmuir等温线。曲线平台部分早先解释为单分子层吸附达到饱和。现在一般认为，平台可能对应的是吸附剂的微孔（孔径≤

2nm）(micropore)完全被凝聚液充满，而不是单层的吸附饱和。Langmuir等温线也同时描述可逆的化学吸附过程。Ⅱ型等温线有时称为S型等温线。该类型等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。Ⅲ型等温线，在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B，此种吸附甚为少见。Ⅱ和Ⅲ型属于大孔固体（孔径大于50nm）(macropore)的吸附。IV型等温线开始部分，即低P／P0区，与Ⅱ型等温线类似凸向上。在较高P／P0区，吸附明显增加，这可能是发生了毛细管凝聚的结果。V型等温线在实际上也比较少见。在较高P／P0区也存在毛细管凝聚与滞后。IV和V型属于过渡性孔的固体（孔径2～50nm内）(mesopore)中的吸附。40§3.4

金属表面的化学吸附在已知的催化反应中，70%以上的反应涉及某种形式的金属组分。如，大多数的有机催化加氢和脱氢，都使用金属催化剂。原因：制备成纯净的形式比较容易，也易于表征413.4.1

化学吸附研究用的金属表面要求：表面化学组成已知；表面清洁或易于清洁的类型：（1）丝（用电热处理以清洁表面）（2）薄膜（高真空条件下将金属蒸发再冷凝而得）（3）箔片（用离子毗击经清洁表面）（4）单晶（特别适合于分子化学吸附层结构的基础性研究，但不适合作工业催化剂—表面积太小）423.4.2

金属表面上分子的吸附态[化学吸附态]--指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型吸附键的类型：（1）共价键（2）配位健（3）离子键吸附态的形式：（1）必须先解离，成为有自由价的基团，再吸附；如饱和烃分子、分子氢等（2）具有孤对电子或电子的分子，可以非解离的化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行；如乙烯、乙炔、苯分子等的化学吸附43i)氢的吸附态44ii)氧的吸附态45iii)一氧化碳的吸附态46iv)烯烃的吸附态47v)乙炔的吸附态48

化学吸附态决定产物--反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用[例1]在乙烯氧化制环氧乙烷反应中，①

O2-

导致生成目的产物环氧乙烷；②O-则引起深度氧化生成CO2

和H2O[例2]

在催化剂表面桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。493.4.3分子在金属表面上的活化及其吸附强度--在催化反应中，金属特别是过渡金属的重要功能之一，是能将双原子分子解离活化，为其他反应分子或反应中间物提供活化原子金属对气体分子化学吸附强度的顺序为：O2最易吸附，N2最难吸附。有的金属能够吸附所有这些气体分子，有的只能吸附O2，多数是居中间的，只能吸附从O2到H2金是所有金属中唯一的例外，甚至对O2也不发生化学吸附50类别金属O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os+++++++B1Ni、Co++++++—B2Rh、Pd、Pt、Ir+++++——B3Mn、Cu+++±———CAl++++———DLi、Na、K++—————EMg、Ag、Zn、Cd、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi+——————表金属对气体分子化学吸附能力分类51从上表中可以看出，强吸附的都是过渡金属，其价层都有一个以上的未配对电子（d电子或/和d空轨道）；吸附能力较弱的都是非渡金属，属于价层为s电子或p电子的金属52吸附强弱的量度方法--吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附健的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定--其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小．吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一533.4.4

金属表面上化学吸附的应用主要应用：测定金属的表面积常用吸附质：H2、CO、O2和N2O计算公式：A--金属总表面积;--单分子层吸附量;xm--单分子覆盖化学计量系数，定义为与每个吸附分子结合的表面金属原子数目;ns–单位表面积上的金属原子数54金属与ns对应的表面原子面积/10-9m2金属与ns对应的表面原子面积/10-9m2Cr1.63Pd1.27Co1.51Pt1.25Cu1.47Re1.54Au1.15Rh1.33Hf1.16Ru1.63Ir1.30Ag1.15Mn1.40Ta1.25Mo1.37Th0.74Fe1.63Ti1.35Ni1.54W1.35Nb1.24V1.47Os1.59Zr1.14表单位多晶表面上的金属原子数目(ns)55该方法的特点：测试易于实施，结果有良好的重现性，金属原子与吸附质间的化学计量关系能够准确确定，并可推算金属表面原子数目此外，正确可靠的测量结果，尚需消除许多因素：吸附质气体在金属中的溶解、与金属形成化合物、载体的固有吸附能力、金属与载体之间因强相互作用产生的溢流现象等56金属表面积测定方法之二--吸附滴定法

原理：利用化学吸附质与气相物间的反应进行的当负载催化剂的载体为氧化物时，生成的水被吸收掉，吸附为单分子层覆盖;当催化剂为非负载的粉末时，生成的水用冷阱收掉;一个吸附的O原子，消耗3个H，生成水用掉2个H，另一个用于单分子层吸附，--氢压的变化相当于裸露于金属表面化学吸附氢的1.5倍

操作条件：将氧在常温、10~20KPa下吸附，吸附氧在相同条件下用氢滴定。对于非负载试样，应在195K进行实验，以防止分散的金属凝结57§3.5

氧化物表面上的化学吸附氧化物的表面特性：氧化物表面都含有两种类型的物种—阳离子和阴离子，阳、阴离子的相对量及空间排布随晶面变化；是否二者都参与化学吸附？--不易确定！氧化物的热稳定性彼此很不相同，位于过渡元素前的元素氧化物(陶瓷性氧化物)，高温稳定；过渡金属及其后的元素氧化物，在真空条件下一般失氧，尤其是受热时更会如此很多实用性的氧化物催化剂是二元以上的复合氧化物，其表面组成很难确定583.5.1半导体氧化物上的化学吸附半导体氧化物的显著特点，其阳离子总是由过渡元素或稀土元素形成，具有可调变的氧化数某些半导体氧化物在空气中受热时，会失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。例如，导电是依靠与Zn原子相结合的电子，因为带负电，称之为n型半导体(NegativeSemiconductor)59另外一些半导体氧化物在空气中受热时，会获得氧，阳离子氧化数升高。例如，一个O2分子，要使4个Ni2+变成Ni3+，同时在晶格中增加2个O2-，造成晶格中正离子的缺位，称作正空穴。依靠正空穴传递而导电的半导体，称为p型半导体。(PositiveSemiconductor)60空气中加热的效应类别示例失去氧n型ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO获得氧p型NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3表金属氧化物半导体的分类611.半导体氧化物吸附O2等氧化性气体时，

对p型半导体氧化物，电子从氧化物表面传递到吸附质O2上，金属离子的氧化物数升高。如NiO，且表面形成氧离子覆盖层

对n型半导体氧化物，只有表面组成不满足计量关系(缺少O2-)才会有较小程度的吸附，以补偿O2-空位，并将阳离子再氧化以满足化学计量关系；表面组成恰好满足化学计量关系时，不发生吸附2.半导体氧化物吸附H2、CO等还原性气体时，

对于p、n型都一样，