超临界CO 2流体萃取过程的强化

第二章超临界CO2流体萃取过程的强化

2012年3月超临界流体的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。由于密度是溶解能力、粘度大小是流体的阻力、扩散系数是传质速率高低的主要参数，因而流体的特殊性质决定了超临界流体萃取技术的如下一系列重要特点。

①超临界流体的粘度是液体的1％，自扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质。

②具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力。

③具有不同寻常的巨大压缩性，在临界点附近，压力和温度的微小变化会引起CO2流体的密度发生很大的变化，可通过简单的变换CO2流体的压力和温度来调节它的溶解能力，提高萃取的选择性。④可通过降低体系的压力来分离CO2流体和所溶解的产品，省去消除溶剂的工序。

因此超临界CO2流体萃取技术特别适合于不稳定天然产物和生理活性物质的分离与精制。但是超临界CO2流体萃取技术也不是万能的，仍存在需要解决的问题。CO2的分子结构决定了它对一定的分离过程有很大的局限性：对于烃类和弱极性的脂溶性物质的溶解能力较好，对于强极性的有机化合物则需加大萃取压力或使用夹带剂来实现分离。一般来说，超临界CO2流体萃取压力比较高，对设备的要求高，提取能力小而且能耗较大；；因此如何采取外部措施对超临界CO2流体萃取过程的选择溶解能力和提取速率进行强化就成了当前研究的新动向。

3.1夹带剂对超临界C02流体萃取过程的强化作用一些学者在研究液体或固体物质在超临界流体中的溶解度时发现，如果向纯溶质和超临界C02所组成的二元体系中加入第三组分，结果可以改变原来溶质的溶解度。如Marents等测定了在2×104kPa和70℃条件下，棕榈酸在超临界C02中的溶解度是0.25％(质量)；在同样条件下，在体系中加入10％的乙醇为夹带剂，溶解度可提高到5.0％(质量)以上。进一步研究发现，这些新组分的加入还可以有效改变超临界流体的选择性溶解作用，通常将这类新加入的组分称为夹带剂或携带剂。由于纯C02本身的非极性特点，大大限制了其应用范围。为了有效提取那些非脂溶性的、强极性的重要中药有效成分，常常要在C02中加人夹带剂，以改变C02流体的极性。

3．1．1夹带剂的作用及其机理

夹带剂是在纯超临界流体中加入的一种少量的、可以与之混溶的、挥发性介于被分离物质与超临界组分之间的物质。夹带剂可以是某一种纯物质，也可以是两种或多种物质的混合物。按极性的不同，可分为极性夹带剂与非极性夹带剂。夹带剂的超临界流体的作用如下。①大大增加被分离组分在超临界流体中的溶解度，例如向气相中增加酉分之儿的夹带剂后，可使溶质溶解度的增加与增加数百个大气压的作用相当。

②加入与溶质起特定作用的夹带剂，可使该溶质的选择性(或分离因子)大大提高。③增加溶质溶解度对温度、压力的敏感程度，使被萃取组分在操作压力不变的情况下，适当提高温度，就可使

溶解度大大降低、从循环气体中分离出来，以避免气体再次压缩的高能耗。

④同有反应的萃取精馏相似，夹带剂可用作反应物，例如煤的萃取可用四氢化案为反应夹带剂，以提高萃取得率，也可用于煤的常温脱硫。

⑤能改变溶剂的临界参数。当萃取温度受到限制时(如对热敏感性物质)，根据P．F．M．Paul的热力学计算，溶剂的临界温度越接近于溶质的最高允许操作温度，则溶解度越高，用单组分溶剂不能满足这一要求时，可使用混合溶剂。如对某热敏性物质，最高允许操作温度为341K，没有合适的单组分溶剂，但co2的临界温度为304K，丙烷的临界温度为370K，二者以适当比例混合，可获得最优的临界温度。

夹带剂分为两类，一是非极性夹带剂，一是极性夹带剂。央带剂的种类不同，所起作用的机制也各不相同。一般说来，夹带剂可从两个方面影响溶质在超临界流体中的溶解度和选择性：一是溶剂的密度；二是溶质与夹带刑分子间的相互作用。一般来说，少量夹带剂的加入对溶剂的密度影响不大，甚至还会使超临界溶剂密度降低；而影响溶质溶解度与选择性的决定因素是夹带剂与溶质分子间的范德华作用力或央带剂与溶质之间形成的特定分子间作用，如形成氢键及其他各种化学作用力等。另外，在溶剂的临界点附近，溶质溶解度对温度、压力的变化最为敏感，加入夹带剂后，混合溶剂的临界点相应改变，如能更接近萃取温度，则可增加溶解度对温度、压力的敏感程度。

3．1．2非极性夹带剂(1)非极性夹带剂与非极性溶质

非极性夹带剂与溶质的分子间作用力主要是色散力，它与分子的极化率有关。极化率越大，色散力越大。纯气体溶剂的极化率一般都很小，如CO2的极化率是除甲烷之外所有碳氢化合物中最小的。为增加对溶质的溶解度，可加入极化率高的非极性夹带剂。J．M．Dobbs研究了以CO2为气体溶剂、烷烃为夹带剂分别萃取六甲基苯和菲的情况。实验表明，同种夹带剂对菲和六甲基苯的萃取，溶解度增加倍数是相近的，见表3—1。也就是说，非极性夹带刘可使溶质溶解度大大提高，但其选择性却几乎没有改善，这正是色散力为分子间主要作用力的典型结果。

另外，在考虑溶质与夹带剂分子间吸引力的同时，还必须考虑加入夹带剂后使溶剂的范德华体积增加而引起的斥力增加，因为斥力增加会使溶解度下降。可以从范德华引力常数之比与范德华体积之比(指夹带剂加入前后)综合考虑。(2)非极性夹带剂与极性溶质

由于非极性夹带剂与极性溶质也没有特定的分子间作用力(如形成氢键等)，它使溶质溶解度的增加也只能依靠分子间吸引力的增加，对选择性不会有大的改善。schmitt研究了用CO2或乙烷为超临界溶剂，苯、环已烷、二氯甲烷作夹带剂对菲(非极性)和苯甲酸(极性)的萃取，结果表明对两种溶质的溶解度增加倍数是相似的。Dobbs用辛烷作夹带剂对六甲基苯和苯甲酸的萃取结果也证明了这一点。

3．1．3极性夹带剂

极性夹带剂是指在超临界溶剂中加入少量的有极性官能团(有时是酸、碱功能团)的物质分子间的极性力、形成氢键或其他特定的化学作用力，可使某种溶质的溶解度和选择性都有很大改善。例如，对两种蒸气压相似、但分子功能团有差异的溶质，或对溶解度很小的溶质(如氨基酸、糖、等)，选用适当的极性夹带剂都可进行非常有效的选择性萃取，因此极性夹带剂的理论与应用是现在的主要研究课题。

夹带剂的作用虽然还木能被定量地描述，但可根据已有的各种参数，解释及判断哪些系统会出现夹带剂效应。3．1．6夹带剂强化超临界CO2流体萃取的应用适当的夹带剂可大大增加被分离组分在超临界流体相中的溶解度和溶质的选择性，增加溶质溶解度对温度、压力的敏感程度，使被分离组分在操作压力不变的情况下，适当升温就可使溶解度大大降低，从循环气体中分离出来，以避免气体再次压缩的高能耗。另外，夹夹剂还可作为反应物提高萃取分离的效率，降低操作压力，缩短萃取时间，提高萃取得率，对实现超临界流体萃取的工业化生产将起到关键作用。纯CO2几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因，但在加湿(水)的超临界CO2中，因为生成了具有极性的碳酸，所以在一定条件下能选择性地溶解极性的咖啡因。禹慧明等指出，加w＝10％的甲醇作夹带剂，可在较低CO2密度时萃取到更多的油脂。在工业生产中，将CO2密度从0.95g／cm3降至

0.75g／cm3，可使操作压力从38.3MPa降至13.4MPa，因此可大大降低对容器材料的耐高压要求，从而降低生产成本，减小危险性。臧志清等研究认为，以水为灾带刑，对辣椒素萃取的夹带剂效应显著；以丙酮为夹带剂，对红色素萃取的夹带剂效应显著，有利于色素的萃取。采用夹带剂时萃取可在19—20MPa操作，比纯CO2流体萃取所需压力低，而且经济，操作也方便。朱仁发等通过综述夹带剂在烟草的超临界流体萃取中的应用指出夹带剂的应用可大大拓宽超临界萃取烟草中有效成分的应用范围，特别是当被萃取组分在超临界溶剂中的溶解度很小时，夹带剂的应用则显得非常有效。另外，sethuraman，LiuJunchenga，ChoiYoungHae，于思平等通过研究也认为将合适的夹带剂加人纯的超临界CO2流体中，可以显著强化萃取过程，提高萃取能力。

夹带剂对超临界流体萃取过程的强化技术己广泛应用于轻工、化工、医药、食品、环保等许多领域，而且都取得了很好的效果：在超临界状态下，咖啡因、茶多酚的萃取；用水—乙醇作夹带剂从甘草中萃取甘草素、异甘草素、甘草查耳酮；一些天然色素如类胡萝卜素、姜黄色素和叶绿素的提取；脂类物质的提取，如从米糠中萃取米糠油、从鱼油中萃取EPA和DHA、提取真菌中的EPA、提取蛋黄粉中的卵磷脂、花生油的萃取、提取啤酒花浸膏；在医药上，从藏药“生等”中萃取墨沙酮成分、从光菇子中萃取秋水仙碱、从藏药雪灵芝中萃取总皂苷及多糖、从黄山药中萃取薯蓣皂素、萃取马钱子中士的宁、萃取银杏叶中的有效成分；在食品上，提取食品的有效成分；环保上萃取有害金属污染物和有机污染物等。

夹带剂的应用可大大拓宽超临界流体萃取的应用范围，特别是当被萃取组分在超临界溶剂中的溶解度很小或需要高选择性萃取时，夹带剂的应用是非常有效的。但夹带剂的应用会使已经复杂的高压相平衡理论更加复杂化，这就要看夹带剂所带来的好处能否弥补这一不足。

试验结果方差分析由方差分析可知，萃取压力和超声波对除虫菊酯萃取结果影响高度显著，萃取温度与夹带剂对萃取结果影响显著，CO2流体流量影响不显著。各因素对萃取影响的主次顺序为：萃取压力>超声波>萃取温度＞夹带剂＞CO2流体流量。

超声波/夹带剂影响

在超声波作用下，一方面对颗粒外部的流体造成湍动作用，破坏了物料表面的滞流膜层，减小了外扩散阻力，促进颗粒外部的传质过程；另一方面，质点的振动作用可有效地波及到颗粒内部，通过对颗粒内表面进行“冲刷”，“更新”表面，对微孔内的溶剂形成“微搅拌”，促进了溶剂向植物组织内渗透、扩散、溶解的过程，强化内扩散。同时，质点在冲击内表面时，声能的传递可能使依附在内表面的待分离组分活化，降低过程的能垒，加快组分的溶解，从而强化传质。在夹带剂的作用下，虽然除虫菊花物料可在夹带剂水预浸渍下使颗粒细胞膨胀，但其对减小扩散阻力作用并无超声场作用下明显，且夹带剂作用无法有效得提取出存在于细胞内结合态的除虫菊酯。因此超声波对萃取的强化作用更显著。压力温度CO2流体流量小结超声波与夹带剂对传质速率的强化作用相比，超声波对除虫菊酯萃取效果的影响更显著；影响超声强化超临界CO2萃取除虫菊酯因素的主次顺序为：萃取压力>超声波>萃取温度＞夹带剂＞CO2流量。在实验范围内，优化的萃取条件为：压力20MPa，施加超声波(20kHz,200W)，温度40℃，添加夹带剂(水)，CO2流量2L.min-1；所需萃取压力中等，小于现有小合成氨厂合成工段主要设备的操作压力与温度，可望将目前我省大量闲置的小合成氨厂的合成塔改造为萃取釜，冷交换器和铜洗塔改造为分离釜，并用合成工段的热交换器改造为CO2流体的加热器，节省开发设备投资，促进我省除虫菊酯生产的发展。超声强化传质实验流程图1-二氧化碳钢瓶2-洗涤釜3-冷阱4-高压变频泵5-缓冲加热釜6-超声波控制器7-温控水浴8-带超声萃取釜9,10-分离釜11-转子流量计12-湿式气体流量计

传质试验结果温度=40℃；压力=20MPa;CO2流量=6L.min-1

温度=40℃；压力=12MPaCO2流量=6L.min-1

温度=40℃；压力=12MPaCO2流量=2L.min-1

－▲－无超声作用－▼－超声作用

超声对除虫菊酯萃取浓度的影响

传质缩核模型颗粒与CO2流体间的传质通常可分为以下几个步骤：溶剂由流体主体通过颗粒外表面的滞流膜层扩散到颗粒外表面；溶剂从颗粒外表面通过多孔结构层扩散到未溶解核界面；被萃取组分溶解在溶剂中；被萃取组分通过多孔结构层扩散到颗粒外表面；被萃取组分通过颗粒外表面的滞流膜层扩散到溶剂主体。1-滞流膜层2-颗粒外表面3-多孔结构层4-收缩未溶解核界面5-收缩未溶解核

假设被萃取组分在多孔结构层中的扩散速率远较未溶解核界面的移动速率快，未溶解核界面的移动速率可以忽略，对于球形颗粒，多孔结构层内任一径向位置r处被萃取组分的扩散速率等于萃取过程中被萃取组分的传质速率，即萃取过程是拟稳态过程；忽略被萃取组分在流体中的溶解热，将萃取过程作为一等温过程来处理；在未溶解核界面处，假设被萃取组分在溶剂中的溶解迅速达到平衡，即不考虑溶解过程的动力学。提出以下三项假设：单个颗粒萃取总传质速率式

超声对滞流膜层内传质过程的强化

温度=40℃；压力=20MPaCO2流量=6L.min-1温度=40℃；压力=12MPaCO2流量=6L.min-1

温度=40℃；压力=12MPa；CO2流量=2L.min-1

－▲－无超声作用－▼－超声作用

超声对颗粒内部传质过程的强化

温度=40℃；压力=12MPaCO2流量=6L.min-1

超声波对颗粒状物料除虫菊酯萃取率的影响

温度=40℃；压力=20MPaCO2流量=6L.min-1

－▲－无超声作用；－▼－超声作用

与其它影响传质因素的比较

超声和压力对粉状物料萃取影响的比较温度=40℃；CO2流量=6L.min-1－■－压力=12MPa，无超声作用－●－压力=12MPa，超声作用－▲－压力=20MPa，无超声作用

超声和CO2流量对粉状物料萃取影响的比较温度=40℃；压力=12MPa－■－CO2流量=2L.min-1，无超声作用－●－CO2流量=2L.min-1，超声作用－▲－CO2流量=6L.min-1，无超声作用不同功率的超声对传质过程的强化

超声功率对粉状物料萃取率影响的比较温度=40℃；压力=12MPa；CO2流量=6L.min-1－■－功率=100W；－●－功率=200W小结

超声场的介入可以强化除虫菊酯萃取。同等条件下，超声场的介入使除虫菊酯萃取率达到近86％；超声能有效地减薄滞流膜层、强化微孔扩散，从而大大地提高传质速率，强化了萃取传质过程；在达到相同效果下，采用超声强化超临界流体萃取过程可以降低操作压力，减少溶剂用量，从而降低设备投资费用和节省能耗。除虫菊酯萃取相平衡装置流程图

1-CO2钢瓶2-洗涤釜3-冷阱4-变频泵5-缓冲加热釜6,10-温控水浴7,8-预饱和萃取釜9-带超声萃取平衡釜11-超声波控制器12-冰浴13-样品吸收管14-缓冲罐15-转子流量计16-集气排水罐

相平衡实验测定结果

无超声作用下除虫菊酯在超临界CO2中的溶解度随压力变化关系超声作用下除虫菊酯在超临界CO2中的溶解度随压力变化关系

－■－温度=35℃；－●－温度=40℃；－▲－温度=45℃

Chrastil模型方程Chrastil模型方程关联实验数据

无超声作用下溶解度测定值与计算值对比

超声作用下溶解度测定值与计算值对比－●－温度=35℃，－▲－温度=40℃，－▼－温度=45℃，实验测定值--●--温度=35℃，--▲--温度=40℃，--▼--温度=45℃，计算值改进模型方程改进模型方程关联实验数据

改进模型与Chrastil模型对比无超声作用下溶解度测定值与计算值对比超声作用下溶解度测定值与计算值对比

－●－温度=35℃，－▲－温度=40℃，－▼－温度=45℃，实验测定值

--●--温度=35℃，--▲--温度=40℃，--▼--温度=45℃，计算值

小结超声辐射可提高除虫菊酯在超临界CO2中的平衡溶解度。相同条件下，压力升高，除虫菊酯在超临界CO2中的溶解度增大；在低压区，萃取能力随着温度的上升而下降；而在高压区，萃取能力随着温度的上升而增加。采用Chrastil模型拟合溶解度数据，实验值与拟合计算值偏差较大；通过改进模型，缩小了偏差。结论超声强化能有效地提高超临界流体萃取固体植物中有效成份的萃取速率，对提高高压设备利用率有较大的意义；超声波将不引起超临界CO2流体“空化”，从而不引起易分解组分的降解，表明超声强化超临界流体萃取工艺能用于提取天然植物中易分解的有效成份；超声强化超临界流体萃取过程耗能不高，且能使除虫菊酯在不高的温度下进行萃取，避免了除虫菊酯的热分解，提高了除虫菊酯的得率；考察了超声波与夹带剂(水)对强化超临界CO2萃取除虫菊酯的影响，表明超声波强化对萃取速率的影响更显著；初步定性地表明，在超临界CO2萃取中，超声场的介入，能有效地减薄边界层、强化流体的内扩散、有效地提高传质速率；超声波作用可以提高除虫菊酯在超临界CO2中的平衡溶解度。存在问题：本课题仅仅从应用的角度探讨了用超声强化超临界CO2萃取除虫菊酯的可行性；初步定性地讨论在超临界流体中超声强化传质过程的机理，更深入的定性及定量分析还有待于进一步研究。谢谢大家!请批评指正除虫菊酯概述

除虫菊酯为淡黄色粘稠状液体，有清香味，常温下化学性质稳定，不溶于水，可溶于多种有机溶剂。在碱性条件或强光、60℃以上的高温等条件下慢慢分解成水和CO2。除虫菊酯具有麻痹昆虫中枢神经作用，杀虫速度快，效果好，不易产生抗药性，用其配制成卫生喷雾剂可用于家庭卫生杀虫，除虫菊酯包括六个结构相近的羧酸酮酯：除虫菊酯(pyrethrin)Ⅰ、Ⅱ，瓜叶除虫菊酯(cinerin)Ⅰ、Ⅱ和茉莉酮除虫菊酯(jasmolin)Ⅰ、Ⅱ，其中除虫菊素杀虫活性最高，茉莉酮除虫菊素毒效很低，除虫菊素Ⅰ对蚊蝇有较高的杀虫效果，而除虫菊素Ⅱ具有较好的击倒作用。除虫菊酯结构pyrethrinⅠ(R1:Me,R2:C=CH2)pyrethrinⅡ(R1:COOCH3,R2:C=CH2)cinerinⅠ(R1:Me,R2:Me)cinerinⅡ(R1:COOCH3,R2:Me)jasmolinⅠ(R1:Me,R2:CH2-CH3)jasmolinⅡ(R1:COOCH3,R2:CH2-CH3)植物细胞结构图1-叶绿体2-细胞核3-细胞壁4-液泡5-结晶6-细胞质7-细胞间空隙8-凹陷

超声空化产生的微射流、冲击波和声冲流等机械效应引起液流的宏观湍动，以及固体粒子的高速碰撞，一方面使滞流底层发生局部湍动，甚至出现膜层空洞，改变了此层内基本无涡流扩散只靠分子扩散的状况，使传质边界层减薄，减小传质阻力，加快相际间的传质速度。另一方面声冲流和声冲击的作用还会波及到固体颗粒的内部，对颗粒内部微孔的流体产生一种“微扰作用”，有可能使传质过程的“瓶颈”—微孔扩散得以强化。其次，超声空化的微射流、冲击流等伴随现象一方面使流体受到搅拌，产生微孔介质内的微扰动作用，使微孔内物质扩散得到加强；另一方面对液—固界面有冲击、剥离、侵蚀作用，进而使相界面得以更新，而伴随的活化效应能创造活性表面，增大传质面积，加快传质速率。最后超声空化形成局部的高温高压、声致发光的光效应以及活化效应，使被分离组分与固体颗粒内表面的结合状态受到破坏而活化，有可能打破原有的液—固界面处的平衡，使被分离组分的平衡浓度增大，增加过程的推动力，强化传质。超声强化常规流体萃取过程的机理下划线为除虫菊酯六个组分：PeakNo.Result()Ret.Time(min)Area(counts)Sep.CodeWidth1/2(sec)10.21990.660146116BB24.8297.16012.27764561504VB2.330.91312.387606727TS0.040.20942.519139141TS0.050.025115.54516697BB5.760.028723.26819066BB3.870.023524.14515600BB3.980.048936.75232510BB4.090.177239.707117723BB4.4100.138040.75791677BB5.9110.161645.657107375VV6.8120.017945.96511889VB0.0130.190447.559126524BB4.5140.024548.03516281BB4.2150.128349.78185271BB4.3160.238050.472158132BB5.4170.013351.9698863BB6.3180.144056.22695657BV6.9190.050856.61833763VB10.7200.052458.23134833BB4.9210.035061.01723231BB4.3Totals:100.000166448580无超声作用实验样品色谱分析结果下划线为除虫菊酯六个组分：PeakNo.Result()Ret.Time(min)Area(counts)Sep.CodeWidth1/2(sec)10.44462.174418153 VV 0.90297.40442.22691610888VB 1.6230.88822.342 835364 TS 0.0040.20242.473 190317TF 0.0050.010815.443 10203 BB5.4560.023723.171 22329 BB3.7170.019224.044 18098 BB3.9380.007626.967 7148BB 4.0390.005827.290 5489BB 4.15100.038236.678 35958 PB 4.10110.008937.327 8334BB 4.12120.005538.140 5144BB 4.03130.135839.639 127684 BB 4.47140.086340.694 81200 BB 5.98150.111145.599 104478 VV 7.22160.012445.892 11619VB 0.00170.137347.499 129167 BB 4.45180.016347.975 15302 BP 4.27190.085549.721 80396 BB 4.22200.169950.417 159779BB 5.47210.098856.172 92968BB 6.72220.023156.897 21761 BB 10.65230.007057.355 6603BV8.14240.032058.178 30053 PB 4.80250.025160.967 23654 BB 4.36Totals:99.999994052089超声作用实验样品色谱分析结果分析结果对比PeakNo.Result()Ret.Time(min)Area(counts)Sep.CodeWidth1/2(sec)130.190447.559126524BB4.5140.024548.03516281BB4.2150.128349.78185271BB4.3160.238050.472158132BB5.4170.013351.9698863BB6.3180.144056.22695657BV6.9190.050856.61833763VB10.7200.052458.23134833BB4.9210.035061.01723231BB4.3

无超声作用实验样品色谱分析结果PeakNo.Result()Ret.Time(min)Area(counts)Sep.CodeWidth1/2(sec)170.137347.499129167BB4.45180.016347.975 15302 BP 4.27190.085549.72180396BB4.22200.169950.417 159779BB5.47210