太阳能化学转换热力学

材料热ThermodynamicsandKineticsof 楼电话 代工程与应用科学料科学与工系扎实的专业知识(IQ, ligence逻辑思维能力 Quotient即对事物进行观察、比较、分析、综合、抽象、概括、判断、能力，采用科学的逻辑方法,准确而有条理地表达自己思维力快速切入一个新领域的方法和能力 Quotient问题-已有的解决方法有哪些、优缺点-提出自己的策敢于面 (AQ，Adversity乐观的人生态度，积极 Quotient)(FQ,Financial 知识、经验和创造力的3课程参主要参考 《材料热力学 ，高等教 辅助参考资 KineticsofMaterials，RobertW.Balluffi,M.Allen,W.CraigCarter,JohnWiley& 课程提第一讲能光化学转换热力学与动力学第二讲二组元材料的热力学变热力第四材料热力学平衡热力学第六讲非平衡热力学5第一 能光化学转换热力学与动力潜在的未来可用能源转换 与利能化学转换中的热力学与动6人类社会的发 两大问能石油，煤炭传统能源石 1万亿天然气120万亿立方米 石 45-50天然 50-60煤 200-220

环境问温室效实现可持续发展必须开发新型清洁可再生能源 能源领域的三大热力学第能量既不会凭空产生,也不会凭 只可以从一个物体传递给另一个物体,而且能量的形式也可能源转能-能-能-能-

能化学能 储

能源利 8潜在的未来理想能核聚变再生能源分布 能占水能、风能、地热能、生物能等不到非再生能源：利用海水中的氘资源产生的人 能(聚变核能)几乎100%，煤炭、石油、天然气、裂变 加起来也不足千万分之一能源利用的特点：多元化、相互热力学第二定律：熵增定 未来新能源-人 (受控核聚变国际热核聚变反应装置极向场线圈1/极向场线圈2/的最大国际

/极向场线圈3极向场线圈4极向场线圈4/极向场线圈6/时间表：（欧盟 ，中国 ，韩国，俄罗斯 1985年 合作， 1998年 退出2001年-鼓励其他热心研究的国家参 又回来，6月韩国加入，12

极向场线圈5/2001年-成功完成ITER工程设计活动(ITER-EAD),通过了新的设计(ITER-2004年-正式建立启动ITER国际聚变能组织2005年-选定ITER将落坐在法国的 2006年 加入ITER协 2014年–点火实能利用的一些不利能的能量密度低 常数1.37kw/m2 和使用带来许多技术上和经济上目 能利用技术 能量转化率低这一难能转换与解决能源和环境问题的两个潜在能-化学能转换途光催化分解水产光催化还原 碳能量利用方式更灵 基于 的能源循水氢气使用产物为

光催化分解氢

氢气使

氢 基于碳 的能源循实现碳中和(Carbon-Neutral)的能光催化技术的特点与能量由低密度到高密度；方便使用与输直接实 能转换为什么不 电池电解水制氢成本高：1.半导体电池固-固异质 人工光合

之光催化分解 WaterWater+Sun+Photocatalyst=《水 ＋光催化材料＝能源能光化学转换基本

Chemical△G=273Uphill目标：实现光能到转换媒介：半导体光催化反应是利用半导体材料吸产生的电子-空穴对诱发氧化与还原

储能反应液态水是无定形态的电子绝缘体，虽然由于其无定型的本导致其没有清晰的带边位，但其电子能带结构基本金属氧化物类似。其导带由H1s轨道组成，价带由O2p轨道组成，带隙大于J. .Chem.,122(1981)73-- OH 需要很高的活化能（9eV）J.Phys.B:At.Mol.Opt.Phys.40(2007)1225-

只需要390nm的即可分Uphill半导体光催化制氢HH2OH2+G0=238kJ/mol(E=-Go/nF=-1.23-

e-e-e-e-Bandh+h+h+h+Valence

of andControlofreverse光催化反应包括光生电子-空穴对的(a)当入射光子能量大于半导体带隙时，可以激发价带(VB)的电子跃迁到导带(d)没有发生(e)没有发生复合的空穴与表面吸附的电子给体作用发生氧化反应 粉末光催化分解

Chemical△G=273本质：电粉末光催化分解水制 光

光电化学分解 光下海水关键科学问题与研究如何使得光催化材料的带隙与可见光能量匹配如何使光催化材料的能带位置与反应物电极电位匹配科学问题：如何降低光生电子-空穴的复合率，提高量子转换效率如何解决光腐蚀，提高材料稳定性 能到化学能转换效 半导体光催化制氢热力学限制光催化材料的带隙与

能转换效率理论值（红色）30突破热力学效率限制 光-热-特定波长辐射光-光催化材料的能带位置与在满足反应热力学需求的基础上扩展光吸收粉末双光子体系光催化分解决氧化还原电位不匹配，实现宽光谱吸收利用的最佳光催化材料的氧化物：ZnOCu2O氮化物：Ta3N5,氧氮化物：TaON,硫化物：CdS,硒化物磷化物：InP,含Ag

ZnO+ +1⁄半导体光催化制氢反应动力学限制能到氢能的转

0

I0：为入 光的功量子效率或光电转换效率定义为入射的单色光子至电子的转换其中λ为入射的单色光子的波长（单位为P为光强（单位为μWcm-Jp为光电流密度（单位为μAcm- 降低体相复IPCE=ηabs⋅ηsep⋅异质结：形成内建电

内内部极B=Sn(ii)orPb(ii) X=Cl,Bror提高迁移率，提升qLP 有效质降低电荷的有效质量会提升其扩水氧化反应是水分解反应的速率限定改进方法：降低反应势垒，提高反应动力学，避免电荷累粉末体

薄膜体提高化学稳定性-延透光，稳定，高电子迁移 人工光合之光催化还原CO2碳转换CO2为生物质，并提供O2是自然界生命保障的基本条件之光合作用的本质：CO2为碳基能源，同时为生物体提供氧气光催化还原CO2 CO2+8H++8

CH4+E=-0.24eV,8ee-

4e

4H++4E=+0.81eV,Multi-electronNaturalphotosynthesisandArtificial人工光合单一材CO2捕高低低效(430-640-高接近低产多C高能产C1化合物为小于1（小于能光催化转换：气体捕获差，量子效率低，反应选光催化还原CO2-应密闭空间内移除CO2并提供O2是生命保障的基本条

光催化反应选 CO2捕获-分离-气态排缺点：1.不能气态CO2

光催化转化CO2为液态产物同特点：1.产物之一为氧2.可还原CO2WhatkeyscienceproblemsdoweneedtoSolar

ChemicalCO2 andQuatumnefficiency ,charge and ,Catalytic ofProductsCO2 andsurfaceareagasabsorptchargedcarriers ColloidalmesoporoustemplateroutetomesoporousAcid NxM- KorNa:colloidal PhaseMesopore

S.C.Yanet.al.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49, mun.2010,46, mun.2011,47,S.C.Yanetal.Adv.Funct.Mater.2013,S.C.Yanetal.Adv.Funct.Mater.2013, ColloidalmesoporoustemplateroutetoMeso-NaGaO2+

Meso-SBET=Quatumnefficiency(charge ande-

8e

O2+4H++ L

highholemobilityisbenificial promotingthewater qm

Adjustingbandstructure:solidholeholeeffectiveAnusefulindicator:HoleeffectiveE(k)=where,EisthebandkisthehisthePlanckandmhistheholeeffective

Crystalfacetswithdifferentatomdistribut swillinducedifferentenergybandandthushaveadifferentholeeffectivemass.HoleeffectivemassHoleeffectivemasscalculatedbyab{100}facets：{110}facets{111}facetssingleAlight-holeeffectivemassusuallyinducesthehighholemobility,whichisbeneficialforpromotingthewateroxidat toprovideprotonsfor CO2CO2 to11ZnGa2O4nanocube:0.16Meso-

O2:CH4=7.5:1,reverse byholeCatalytic ofNovel IndustrialwastegasCO2,H2S,Cl2,HCl,

e-

8e

multielectronprocess,difficultin☼H2O:G= S+2H++ E0=+0.266

G/2F☼H2S:G=33.44G/2F=CO2+8H++ CH4+2H2OE0=-0.24ProductsWhyitiseasytoobtaintheCH4 profilesofthestandardThermodynamics:easy,G=1.06eVovertheTiorCr-modifiedKinetics:difficult,8M.S.Hamdyet.al.J.Am.Chem.Soc.2014,136,Productsselectivityovertopotacticphase

N.Y.Wang,S.C.Yan*et.al.Curr.Org.Chem.2013,17,2454S.C.Yanet.al.Chem.Commun.,2010,46,6388

FTIR ProductsselectivityoverspecificcrystalZn2GeO4:specificexposedQ.Liuetal.J.Am.Chem.Soc.2010,132,S.C.Yan mun.2011,47, S.C.Yanet.al.DaltonTrans.,2013,42,常不可再生

石油、天然 能 源可再生能源能源源 可再 能源

水生物质地

潮汐不可再二次能源：汽油、焦碳、煤气、蒸汽、电能能空间太 能发电是指用火箭 能电池板发射到太空能电池板在太再将产生的电能转换成微波或激光传回地并重新转优势：全天候发

目前需要解降低建造成本，提高电力传输效 电力无线传需要注意的是 须选择能较好 大气层的那个波段还要兼顾一定能量的微波辐射传输不能伤及人类