第六章高聚物分子运动

高分子物理（下Polymer授课教师 第六高聚物的分子运MolecularMovementsof本章教学内容及学习重教学内聚合物分子运动的特重点分子运动的时间依赖性和温度依赖性的影响因素。Tg的影响引前面几章学习的链结

构近程结构

几何异构(顺反异构旋光异固体（观结构

结构——构象(形态,大小溶 高聚物的结构特点决定了高分子材料有一列特殊优异性微观结构特征要在宏观物理性质中体现必须通过材料内部的分子引现象Rubber在低温下变 PMMA,T>100C,变引

构结引链结链结构不同的聚合可有不同的宏观物链结链结构相同而凝聚态结构不可有不同的宏观物链结构链结构态结构都相可有不同的宏观物引高分子物理学习结 性高聚物的结构特点决定了高分子材料有一系列特殊优异性能材料内部分子的运动。研究高聚物的宏观性质，不仅要了解高聚物的结构聚物分子运动物结构与性能的内在联系。联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运聚合物分Charactersofthepolymermolecular运动OCC n高分子链结构复杂性：性多重模式。运动高分子链整体高分子链作为整体呈现质量中心的移动，流动、结晶过程晶区内即使在晶区，分子运动也是存在的。如：晶型转变晶区缺陷的运动，晶区折叠链的”手风琴式”运动等运动主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链在分子链质量中心不变的比链段还小的运动单元，如链节数大于4的情况下，可能发生链节的曲柄运接连接的甲基的转动、端基的运动等。运动分子链运动的起因：主链内单键分子运动的时间依赖 在外场通过分子的热运动过渡到与另一种与外场相适应的平衡态，需要时间（）。。分子运动的时间依赖ttt

x(t)x(0)et

分子运动的时间依赖－松弛时xx(t)x(0)ett松弛时间的宏观意义就是Δx减少

x()x(0)/1x(0)时所需要的时间,e形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间松弛时间（）的物理意分子运动的时间依赖Small质量小，运动所需能量小，阻力也小，运动过程很快

“瞬时难以观测，松弛现象不明显，如普弹形变分子量大，分子间作用力强，内摩擦力大，分子运动不可能瞬时完成

“松弛分子运动的时间依赖高聚物运动单元的大不同，松弛时间的长不一所以高聚的 布称为“松弛时间观察时间的标度与运动单元能观察到这种运能观察到这种运动单元的松弛分子运动的温度依赖升温对动的二

使运动单元动能增加，令其活化温度升高，体积膨胀，提供了动单元可以活动的自因此，随着温度的升高，这两种作用都程的进行，也即，缩短了松弛温松弛温松弛时分子运动的温度依赖松弛时间与温度0eE/ ——松弛时0 ——E——

1903Nobelprize分子运动的温度依赖时温等效（Time-Temperature0eE/ 若松弛过程 升温与延长观察时间是等效的（“时温等效升升温是迫减小，从内因上调节以在较短时间内观察到变化例如：要观察到PMMA的流（）聚合物的力学状态和热转Mechanicalstatesandtransitionof引的方法来”玻璃化转变玻璃化转变区高弹高弹三态黏形重温重 温度-形变曲三种力学状态:玻璃态（Tg以下高弹态（Tg~Tf）黏流态（Tf以上三种状态之间的两个转变玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为黏流态，转变温度称为黏流温度Tf

三态两转 温度－模量曲 玻璃态（glass运动单元：由于温度处于Tg以下，分子运动能量很低，不足以服分子内旋转位垒，分子链及链段运动被冻结，只有侧基、链节短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化力学性能：受力时形变很小（0.1～1%）；模量大应力应变关系符合虎克定律，形变可逆且瞬时完成，这种学性质称普弹性；质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态应用：常温下处于玻璃态下的高聚物通常作为塑料使用，如PSPMMA与PVC等相态：非晶，无序结构，可视为液线型玻璃化转变区（glasstransitionregion)：Tg附运动单元：随着T，分子热运动能逐渐增加，整个分子尚不动，但链段并由此进入高弹态。线型力学性能：模量与玻璃态相比，下降3~4个数量级；形。特征温度：转变区对应的温度称为玻璃。高弹态（high-elasticstate)：Tg运动单元：链段开始运动，但整个大分子链不产生移动力学性能：高弹性。外力作用下，可以发生很大的形变，形变（100～1000%），一旦外力除去，形变可逆，表现为弹性回缩，且形受力后形变很大，去除外力后能恢复的性质称为“高弹性”线型分子运动机理：高弹形变是外力作用促使聚合物主链发生内旋转过程，它所需的外力显然比玻璃态的变形（键长和键角的变化）的外力小很多，而变形量却大很多高弹性：是非晶性聚合物在高弹态表现出的特有的力学特征是两种不同尺寸的运动单元处于不同运动状态的结果：从链段运动看像液体（大形变）；从整个分子链看，仍是固体普弹应用：常温下处于高弹态下的高聚物通常作为橡胶，如NBR、与EPR6.2.1Note在高弹态温度-形变曲线出现黏流转变区（viscousflowregion）：Tf运动单元：链段能全部运动，有的大分子链开始运动或处于激状态，分子链重心开始出现相对位移力学性能：模量再次急剧下降（104~105Pa）；形变量更大；聚既呈现橡胶弹性，又呈现流动性特征温度：转变区对应的温度称为黏流温度－Tf黏流态（viscousflow运动单元：整个大分子链开始移动，产生黏性流动力学性能：形变量非常大；形变不可逆；模量极小可流动；聚合物呈黏性分子运动机理：聚合物整链的松弛时间缩短到实验观察的时间尺同一数量级，外力作用下发生的黏性流动是整链发生滑移的宏观表现应用：常温下处于黏流态下的高聚物通常作为黏合剂与涂料等；于高分子材料的加工，如挤出、注射，必须加热到Tf以上，使材料相态：行为与小分子液体类似重点回线性非晶态聚合物的三种力学状态和两种转 从分子运动机理说玻璃态温度较低（T<），（）运围态叫玻璃态。高弹态T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T＝Tg时，链段产生滑移。即链段运动的减少到与实验测量时间同（（线型黏流）线型能力不同——只是力学状态的差因此上述三态的转变均不是热力学相变Tg、Tf是力学状态转变温度，而非线型不同力学状态下的高分子应ABCABCDE度线型玻璃化转变温度g。温度高于Tg时，材料不能作塑料用，因为已经软化；低Tg时，就不能当橡胶用，因为已成为玻非晶热塑性塑料(如PS，PMMA和硬质PVC等Tg为使用温度的非晶性橡胶(如天然橡胶,丁苯橡胶等)Tg为使用温度的线型分子量对T-ε相对温度-形变曲线的个分子，因而Tg与T重复，不出现高弹态，但随M增大，T增大，T（M）T（M）MM；MM-链段，此时曲线上Tg与T关系不大，所以g不再随M增加而改变；线型 需在较高温度下才能流动，所以Tf随M而；高弹区的宽度（Tf-Tg）M，如材料在相当宽范围内具线型M～Tf关系→加工难易高弹区的宽度 -Tg）M，分子量高，材料弹性好分子量高，Tf升高→导致加 分子量高，链段缠结程度高，弹性高，塑性差，加 重晶态聚合物的力学状重1、轻度结晶聚合2、结晶度高于40%3、结晶聚合物处于非晶态聚合物的力学状1、轻度结晶聚合试样存在明显的玻璃化转变与高弹平台。但由于微晶的存在起着理交联点的作用，高弹区可产生的形变量较小，形成皮革状。(硬而韧形eg:增塑型的PVC，有Tg也软PVC塑料板 T（T 温 轻度结晶聚合物温度-晶态聚合物的力学状2、结晶度高于40%的聚合微晶彼衔接，成穿材料连续结相材变硬，受 要晶承担，于晶区形很，变变线在 前不出明转折。晶态聚合物的力学状形非晶

非晶温（难以识别小晶区熔融Tm，非晶区的Tf<Tm，所以试样成为M大非晶区的Tf>Tm，晶区虽熔融，非晶区试样进入高再升温到以上才流晶态聚合物的力学状在高温下出现高弹态将给加工有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf，也就是说加热到Tm不能流动，只有加热到Tf才流动，但此时已超过Td，已经分解eg:PTFE，不能注射成型，只能用烧结法egPVA和PAN，在Tm时还是高弹态，不会流动，如再升温则到PVCPTFE晶态聚合物的力学状3、结晶聚合物处于非晶温度-形变曲线结晶性高聚物在成型加工过程中，如果骤冷，将处于非晶态对于T→g直至TTM1若M较大，T较高，T＞T，T以后先进入高弹态，最后达T时整2。交联聚合物的力学状重轻度交联：g，无Tf。高度交联：由于限制链段运动，故Tg与Tf均不存Tg：玻璃化转变与约含50~100主链C原子的链段运动有关多相聚合物的力学状两相并存的聚合物（两相并存的聚合物（C+D）C、D均聚物的温度-小关于力学状态和转变温度的讨差 共玻璃 形变小，为可逆形黏流

相态均为液小特征温度的小结玻璃化温度定义：平衡状态下晶体完全的温度。小黏流温度使用价热分解温度使用价值Glasstransitionof引定义:指非晶态高聚物从玻璃态到高弹Note：聚乙烯的双重玻璃化转有两个Tg其中一个与结晶度有离晶区近离晶区

Thedegreeof玻璃玻璃化转变是高聚物的普遍现磁吸收……都可用来测量玻璃化转变温度。玻璃常用测定体积的变化：膨胀计法、折射系数测定热力学性质的变化：差热分析法（DTA）和示差扫描量热法力学性质的变化：温度-形变法、应力松弛电磁效应：NMR核 松弛法、介电松弛玻璃1，膨胀计法：经典方原理：gg时，比体积。玻璃重2，量热法：最方便方重差热分析法DTA和示差扫描量热法加热装DSC及DTA工作原理示意玻璃原理：给基准物和样品相同的热量（）放热，与基准物的温度有一差值T（通过热电偶测出），将T对温度作图，就可以得到差热曲线（即。S原理：试样与参比物（）两个坩埚内等速升温。当试样发生结晶熔融、氧化、降解等反应时，试样与参比物之间产生温差ΔT，测量维持Δ→0时输出试样和参比物的热功率差时H与温度的依赖关系，即可得到g、、f、Td等特征温度。玻璃DS氧结氧结吸分 典型的结晶聚合物DSC热谱玻璃典型的非晶聚合物（聚砜）DSC玻璃3，静态力学测量方温度－形变法（热机械法Strain-玻璃模量-温度高弹态：E=105~107Pa黏流态：E=102~104PaModulus-玻璃重4，动态力学重测量高聚物的动态模量和力学损耗随T的变 动态力学损耗-温度曲线损耗的峰位置可确定Tg值如：扭摆法和扭辫法、振簧法、黏弹 动态力学热分析谱图玻璃5，核 法原理：在Tg变化前后，该 谱线的宽度有大变化，根据线宽的变化就可以得到Tg的MR线宽随温度的变玻璃6，其它方马丁耐、维卡热热变形度法、是业常用的测量的g 反映材料的耐热性。玻璃Note：Tg不是相转变点，而是松弛过程的一个特它强烈地依赖于过程和途径，因此，不同的方法或同法不同条件下所测得的Tg不同，不能相互比聚氯醚的玻璃化温度测定方介动态力慢拉膨胀计7玻璃g值比慢速升温（）结果要高一些。（？）快速升慢速升非晶高聚物的比容-温度玻璃化转变理1自由体积2热力3动力学理

Fox&FloryGibbs&DimarzioAklonis&玻璃化转变理重1,重该理论由Fox和Flory在1960年提出VV0'VVV0'Vf

玻璃化转变理TTgTTg玻璃化转变理自由体积理论示意dVdTdTdVGlassyRubberyTTg膨胀TgTg膨胀 玻璃化转变理(2公式描玻璃化转变理 Tg

d d d

d d d

玻璃化转变理当

dV dT 玻璃化转变理所以，当 Tg时，高聚物的体 dV (T d d Vr d d d

玻璃化转变理 (V [(dV)(dV)](TT

非常靠近Tg附近的高弹态的自由体积分数fr

Vf

Vf 玻璃化转变理V Vg(Vf [1(dV)1(dV)](TT dT dT 体积分数f

积分数fg定义

1(dv

1(dvggr dT ggr

玻璃化转变理frfgrgTTg积的膨胀系数f 高弹态某一温度T时的自由体积分数为frfg TTg

（Tffrfg（TTg玻璃化转变理这就是玻璃化转变的等自由体因而，高聚物的玻璃态可认为是等自由体积状态在玻璃化转变时，这个自由体积对所有聚合物材料来VfTgfg

VTg

0.025玻璃化转变理自由体积的确AexpBV0

玻璃化转变理

VV0

fV lnlnAB1 玻璃化转变理 T

ln(T)lnABf

当

1ln(T)lnAB11

1 B

fTTg

fg 玻璃化转变理log(T)

TTg (T 2.303 /(TT) g 令C1 2.303fg

C2fg/ln(T C1(TTg(Tg C2(TTglg

lg(T)17.44(TTg (Tg 51.6(TTg玻璃化转变理 玻璃化转变理lglgTlg(T)17.44(TTg(Tg51.6(TTga(T)(T)t(TT T玻璃化转变理lg

lg(T)c1(TT0T(T0T

c2(TT0c1c2T0玻璃化转变理动以及黏流化过程0eET而聚合物ln()C1(TTs

C2(TTs玻璃化转变理自由体积理论的应可用自由体积理论解释下述现象比容V~温度T曲线发生转降温速率对V~T曲线转折温度的使高聚物的体积总比下应具有的平衡使高聚物的体积总比下应具有的平衡体积

进行，原因：压力，会“挤出”自由体积，使自由体积过早地降到某一值6.3.2玻璃化转变理不足之TT也不一样，因此TgTg以下自由体积不变。实验观察：Tg以下时，高聚物的自由体积逐渐减小，并不恒定但自由体积理论简单明了，可解释或预测许多实验事实，因而被广泛接6.3.2玻璃化转变理2,热力学理论（G-D理论Gibbs与Dimarizo为代要点：22g6.3.2玻璃化转变理经典热力学理6.3.2玻璃化转变理二级相转变:与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数kkk=-1VVp,α=1V,C=1STVTppTTp6.3.2玻璃化转变理玻璃玻璃化转变是否为二级相转变过程 早期研究文献认为：玻璃化转变是二级转变6.3.2玻璃化转变理6.3.2玻璃化转变理6.3.2玻璃化转变理3,动力学理 Aklonis与Kovacs为代要点：玻璃化转变具有明确的动力Tg与实验的6.3.2玻璃化转变理玻璃化转变是一个速率过程------松弛过程,在玻璃化转变区,试样体积不能立即达到平衡态体积,而是与

6.3.2玻璃化转变理可用动力学理论解释下述现象升（降）温速率及外场作用频率对Tg升（升（降）温速率越慢，外场作用频率愈低相当于观t由于Tg是由于Tg是链段≈t时所对应的链段必须也延长才能观察到玻璃化转6.3.3影响玻璃化温度的因重重内因：分子链的柔性、几何立构、分子外因：升（降）温速率、作用力的方式、大小及试验增塑、共聚、共6.3.3影响玻璃化温度的因Tg因此:,而6.3.3影响玻璃化温度的因1，链结构、分子量和链间作用(1)主链柔 a,饱和单键构成的聚合物，如C-C，C-N，C-O，Si-O,单键内旋转容易，Tg较低 nOnHH (C)HH - - -6.3.3影响玻璃化温度的因b,主链中含有孤立双键的聚合物，柔性，Tg↓ C n - -c,主链为共轭双键，刚性，Tgn例如：n

6.3.3影响玻璃化温度的因d,主链含有芳杂环时，由于芳杂环不能内旋转，刚性，Tg OOCOCO 6.3.3影响玻璃化温度的因(2a极性取

①单取nXnX

-PVC

-PVATg=85℃

---间相互作用越大，T6.3.3影响玻璃化温度的因b非极性 nnn CN 。。。。对Tg的影响主要表现为空间位阻效应，基体积越大，位阻越大，Tg升高6.3.3影响玻璃化温度的因CnCna,不对称取 空间位阻，TgHHCnCn 6.3.3影响玻璃化温度的因b对称性取代PVC聚偏二氯乙烯TgPVCHCn nPPTg=-聚异丁烯PIBTPPTg=- nCn对称取代，推开分子间距离，使相互作用力↓，柔性，Tg↓ )123468Tg③取代基是较长Tg侧基细长，柔性也越大，柔性的增加足以补偿空间位阻效应并且起了增塑作用，使大分子相互之 ，减小了分子间力影响玻璃化温度的因构①单取

Tg与立构无关，如PSnXPP、聚丙nX无规PS：Tg=100 全同PS：Tg=100CnCnOCOCOn全同Tg间同Isotactic, Syndiotactic,影响玻璃化温度的因顺式Tg顺式Tg反式Cis-顺式,Tg=- Trans-反式,Tg=-影响玻璃化温度的因分子量MolecularM<Mc,Tg随MM>Mc,Tg与MTg(临界分子Mc时聚合物的

自由体积理论解释TgT()gMn分子链端活动能力大分比中间具有更大的自由体积TgT()gMn影响玻璃化温度的因分子间作侧基极性：侧基极性，分子间作用力TgPPPPTg=-18℃<PVCTg=87℃<PAN②氢键氢键使Tg增加OOO6 4OCO6H 4OC影响玻璃化温度的因③离子键：使TgOCCHn离子间作用力OCCHn（金属离子Na+、Ba2+、Cu2+、聚丙烯聚丙烯实际上起交联作用，提高聚合物刚性，内旋转位垒由于离子斥而。高价离子比低价离子对Tg提高更大，离子键强度影响玻璃化温度的因通过聚合物的Tm估计对于链结构对称对于不对称的聚

(使用绝对32尼龙6：Tm=225℃ 聚异丁烯：Tm=128℃32影响玻璃化温度的因2，外界作用a,

作用力方式不同，对Tg的影响张力迫使链段向张力方向运动，聚合物Tg下降b,压 增加压 运动，或者从自由体积以Tg提高。影响玻璃化温度的因外力作用频外力作用频率太快，链段运动来不及响应，Tg例1：橡胶快速拉伸，脆断例2：高速行驶中的汽车内胎 ，为什么高速行进，作用力频率很高，Tg，从而使橡胶的接近或超过室温，内胎处于玻璃态，易 影响玻璃化温度的因升（降）温速升温（降温）速率越快，测得的Tg影响玻璃化温度的因3，增塑、共聚、共混、交联及结增塑Plasticization：主要运用于定义：添加某些低分子组分使高聚物Tg下降的现象称为外塑作用，所加的低分子物质称为增塑剂原理：增塑剂上的极性基团与PVC上的Cl相互吸收，把部 起来，减小了PVC分子间作用力，Tg下降；同时，增剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型度，并可改善制品的耐例：纯PVC的Tg＝87℃，室温下为硬塑性，可制成板材、型及管材等，但加入45%DOP之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹UPVC：增塑剂 软质PVC：增塑剂影响玻璃化温度的因TheinfluenceofDOPtotheTgofPVC---DOP:邻苯二甲酸二辛酯（DioctylTheThecontentofDOPTgofPVC03--100806040200-20102030100806040200-201020304050ContentofDOP(100%)-40Glasstransitiontemperature(C)wATgwATg,AwBTg1wACo-①无规无规共聚物只有一个Tg，处于两种均聚物的Tg之无规共聚物的Tg随组分重量分数呈直线或非直线变化，是调Tg的有 无规共聚物的玻璃化温度的上Fox方 下wA,wB——共聚物中A，B的质量例：PS：100 PB：-95 PAN：104SBR-53 NBR-42 可视为由AB组成重复单元的均聚物，只有1个Tg③嵌段是，只有1个决定于两组分是否相

不是，2个Tg，其值接近于各组均聚物的的如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用