第五章几种新型薄膜材料及应用

第五章几种新型薄膜材料及应用第1页，共80页。5.1铁电薄膜材料及其应用5.1.1铁电材料的研究发展铁电体是一类具有自发极化的介电晶体，且其极化方向可以因外电场方向反向而反向。存在自发极化是铁电晶体的根本性质，它来源于晶体的晶胞中存在的不重合的正负电荷所形成的电偶极矩。具有铁电性，且厚度在数十纳米至时微米的薄膜材料，叫铁电薄膜。第2页，共80页。图5-1铁电体电滞回线示意图

第3页，共80页。铁电体的基本性质就是铁电体的极化方向随外电场方向反向而反向。极化强度与外电场的关系曲线如图5-1所示，此曲线即电滞回线（hysteresisloop）。图中PsA是饱和极化强度，Pr是剩余极化强度，EC是矫顽场。由于晶体结构与温度有密切的关系，所以铁电性通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一特定的值时，晶体由铁电(ferroelectric)相转变为顺电（paraelectric）相，即发生铁电相变，自发极化消失，没有铁电性。这一特定温度Tc称为居里温度或居里点(CurieTemperature)。第4页，共80页。在居里点附近铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等，都要出现反常现象，即具有临界特性。在Tc时，介电系数、压电系数、弹性柔顺系数、比热和线性电光系数急剧增大。例如：大多数铁电晶体，在Tc时介电常数可达104～105，这种现象称为铁电体在临界温度附近的“介电反常”。第5页，共80页。当温度高于Tc时，介电系数与温度的关系服从居里－外斯定律(Curie-WeissLaw)：式中，c为居里常数(Curieconstant)，T为绝对温度，To为顺电居里温度，或称为居里-外斯温度，它是使

时的温度。对于二级相变铁电体，T0＝Tc，对于一级相变铁电体To<Tc（居里点TC略大于T0）。第6页，共80页。5.1.2铁电薄膜及其制备技术的发展目前，铁电薄膜制备工艺主要有以下四种，表5-1给出这四种主要制膜技术的发展现状。⑴溅射法⑵MOCVD技术⑶Sol-Gel法⑷PLD法第7页，共80页。项目溅射法PLD法MOCVD法Sol-Gel法附着力很好好好好复杂化合物沉积不好很好不好好沉积速率一般好好一般均匀性好好很好很好显微结构好好好很好化学计量比控制较好好很好很好退火温度低较低较低较高掺杂难度困难一般容易容易厚度控制容易容易容易困难重复性一般较好好好沉积外延膜好好好一般工艺开发要求一般一般较高一般设备耗资较大较大一般较少扩大规模的难度和成本较高一般较少较少表5-1铁电薄膜四种主要制备技术的对比

第8页，共80页。5.2电介质薄膜及应用5.2.1概述通常人们将电阻率大于1010Ω·cm的材料称为“绝缘体”，并且简单地认为电介质就是绝缘体，其实这是不确切的。严格地说，绝缘体是指能够承受较强电场的电介质材料，而电介质材料除了绝缘特性外，主要是指在较弱电场下具有极化能力并能在其中长期存在（电场下）的一种物质。与金属不同，电介质材料内部没有电子的共有化，从而不存在自由电子，只存在束缚电荷，通过极化过程来传递和记录电子信息，与此同时伴随着各种特征的能量损耗过程。因此，电介质能够以感应而并非传导的方式来传递电磁场信息。第9页，共80页。电介质的基本特征是，在外电场的作用下，电介质中要出现电极化，即将原来不带电的电介质置于外电场中，在其内部和表面上将会感生出一定的电荷。本节主要介绍用于混合集成电路、半导体集成电路及薄膜元器件中的介质薄膜的制作、性质及应用第10页，共80页。5.2.2氧化物电介质薄膜的制备及应用1、氧化物电介质薄膜的制备氧化物介质薄膜在集成电路和其它薄膜器件中有广泛的应用，例如SiO2薄膜的生长对超大规模集成电路平面工艺的发展有过重要的贡献。SiO2薄膜是MOS器件的重要组成部分，它在超大规模集成电路多层布线中是隔离器件的绝缘层，并且能阻挡杂质向硅单晶的扩散。二氧化硅可见光区折射率1.46，透明区域从0.18～8mm。第11页，共80页。SiO2薄膜的生长经常采用硅单晶表层氧化的方法，这种方法是一种反应扩散过程。硅的热氧化有干氧和湿氧之分。前者利用干燥的氧气，后者利用水汽或带有水汽的氧气。1050℃下O2，H2O，H2在SiO2中的扩散系数分别为D(O2)=2.82×10-14cm2s-1、D(H2O)=9.5×10-10cm2s-1、D(H2)=2.2×10-8cm2s-1。H2O在SiO2薄膜中的溶解度还比氧气大几百倍，从而使前者的浓度梯度大得多。由此可见，湿法氧化比干氧氧化要快的多，相应的湿法氧化温度可以低一些。第12页，共80页。Si3N4薄膜和SiO2薄膜类似，它也可以在集成电路中起钝化作用。它还是MNOS型（N为氮化物）非易失存储器的组成部分。Si3N4薄膜的最成熟的制备方法是CVD方法，例如用硅烷和氨热分解形成Si3N4薄膜。第13页，共80页。2、氧化物电介质薄膜的应用（1）用作电容器介质在薄膜混合集成电路中，用作薄膜电容器介质的主要有SiO、SiO2、Ta2O5以及Ta2O5-SiO(SiO2)复合薄膜等。一般情况下，若薄膜电容器的电容在10～1000pF范围，多选用SiO薄膜和Ta2O5-SiO复合介质薄膜；在10～500pF范围多选用SiO2介质，在500～5000pF范围多选用Ta2O5介质。（2）用作隔离和掩膜层在半导体集成电路中，利用杂质在氧化物（主要是SiO2介质）中的扩散系数远小于在Si中的扩散系数这一特性，SiO2等氧化物常用作对B、P、As、Sb等杂质进行选择性扩散的掩蔽层。第14页，共80页。（3）表面钝化膜薄膜电子元器件的性能及其稳定性与所用半导体材料的表面性质关系极大，而半导体或其它薄膜材料的表面性质又与加工过程及器件工作环境密切相关。为了避免加工过程及工作环境对器件性能（含稳定性、可靠性）的影响，需要在器件表面淀积一层介质钝化膜。常用的钝化膜主要有：在含Cl气氛中生长的SiO2膜、磷硅玻璃（PSG）膜、氮化硅膜（Si3N4），聚酰亚胺，氮化铝膜和三氧化二铝膜（Al2O3）等。第15页，共80页。5.3透明导电氧化物（TCO）薄膜及应用

透明导电氧化物(transparentconductiveoxide简称TCO)薄膜是一种十分重要的光电材料，其特点是禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低。由于它具有优异的光电特性，在太阳电池、液晶显示器、气体传感器、飞机和汽车窗导热玻璃（以防雾和防结冰）等领域得到广泛的应用。目前已发展成为一类高新技术产业。过去这种膜是以玻璃为衬底，现在也可应用在柔性衬底（有机薄膜）上，可以扰曲和大面积化，成本也较低。第16页，共80页。5.3.1透明导电薄膜的种类与特性透明导电膜分为：金属薄膜、半导体薄膜、复合膜和高分子电介质膜等，其薄膜的构成、导电性以及透明度见表5-2。可形成导电层的材料有SnO2、In2O3、In2O3-SnO2、Cd2SnO4、Au、Pd等。金属薄膜中由于存在着自由电子，因此即使很薄的膜仍呈现出很好的导电性，若选择其中对可见光吸收小的物质就可得到透明导电膜。金属薄膜系列虽然导电性好，但是透明性稍差。半导体薄膜系列以及高分子电介质系列恰恰相反：导电性差，透明度好。多层膜系列的导电性与透明度都很好。第17页，共80页。透明导电材料特性表面方块电阻/(Ω/□)透光率/%金属薄膜AuPdPtNi-CrAlAl网1~102103~108103~108103~1081~10410~10260~8060~8060~8060~8015~5060~70半导体薄膜In2O3-SnO2(ITO)CuICuS103~106104~106104~10675~8570~8070~80复合薄膜Bi2O3/Au/Bi2O3TiO2/TiO21~101~1070~8070~85高分子电介质聚苯乙烯磺酸盐，聚三甲基苄基乙烯氯化铵（它自身不是透明导电膜，但它刻使薄膜具有透明导电性）表5-2透明导电膜的种类第18页，共80页。氧化物导电薄膜主要有二氧化锡SnO2（tinoxide，TO），In2O3，掺锡氧化铟(tindopedindiumoxide简称ITO，铟锡氧化物SnO2-In2O3(indiumtinoxide，ITO)，氧化锌ZnO，CdO，Cd2SnO4等，它们是导电性良好的透明薄膜，一般制备在玻璃衬底上作为光电器件的电极。目前，玻璃衬底电池上电极用的TCO膜是SnO2膜或SnO2/ZnO复合膜，不锈钢衬底电池上电极用的TCO膜为ITO膜。最近已经在聚酯（PET）薄膜衬底上制备了透明氧化物导电薄膜。第19页，共80页。氧化物透明导电膜具有高透射率、高持久性,因此广泛使用。分别有:ITO；ATO(Sb-SnO2)，FTO(F-SnO2)，AZO(Al-ZnO)，CdIn2O4，Cd2SnO4等。这些材料的能带宽度在3.5eV以上,而且载体电子密度为1020～1021cm-3,因此不管是多晶体还是非晶体，它们是一种迁移率达到10～30cm2·V-1·s-1的特殊物质群。第20页，共80页。SnO2晶体具有正四面体金红石结构(a＝4.738Å，c=3.188Å)，如图所示。它是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度Eg=3.6eV，纯SnO2存在晶格氧缺位，在禁带内形成ED＝-0.15eV的施主能级，属于n型半导体，一般处于简并或接近于简并状态。第21页，共80页。5.3.2透明导电薄膜制备方法（1）玻璃衬底上制备透明导电薄膜透明导电膜的制作方法有：喷雾法、涂覆法、浸渍法、化学气相沉积法、真空蒸镀法、溅射法等。下面就几种主要方法进行简单介绍。①喷雾法（喷涂法）将清洗干净的玻璃放在炉内，加热到500～700℃后，用氯化锡（SnCl4）溶于水或在有机溶剂中形成的溶液均匀喷涂在玻璃衬底表面上，形成一定厚度的薄膜。即，喷涂法将SnCl4的水溶液或有机溶液喷涂到500～700℃的玻璃衬底上，经过SnCl4和H2O的反应生成SnO2薄膜（另一种反应产物HCl被挥发）。衬底温度降到300℃，生成的SnO2薄膜为非晶态，其电阻率急剧升高。第22页，共80页。为了降低薄膜的电阻率，可以在制备时掺入SbCl3等掺杂剂、并且使薄膜偏离化学比（如x=0.1的SnO2-x）。浸涂法将500～700℃的玻璃衬底浸入沸腾的上述溶液，取出后缓慢冷却，就可以得到比喷涂法更均匀的SnO2薄膜。SnO2薄膜具有四方的金红石结构(a=0.7438nm，c=0.3188nm)，高温制备得到（110）织构，低温制备得到（200）织构。用上述方法得到的SnO2薄膜电阻率约为4×10-4cm。第23页，共80页。为了进一步降低电阻率，可以制备氧化物/金属/氧化物复合膜，如SnO2/Au/SnO2复合膜等，其中的金属膜厚度小于2nm，此时Au、Ag等金属膜具有良好的透光性。也可以制成Bi2O3(45nm)/Au(13nm)/Bi2O3(45nm)、TiO2(18nm)/Ag(18nm)/TiO2(18nm)、SiO/Au/ZrO2等以金属为主的复合导电膜，这里底层氧化物主要用于避免很薄的金属膜形成厚度不均匀的岛状结构，顶层氧化物主要用于保护强度偏低的金属膜。这种复合膜的导电性优于单层的氧化物导电膜，透光性也很接近氧化物导电膜，但制备工艺较复杂。第24页，共80页。②浸渍法与喷雾法相同，将玻璃衬底加热到500～700℃，同时将主要溶解有锡盐的有机溶液加热至沸腾，然后将玻璃短时间地浸入溶液后取出，慢慢地冷却。这样得到的膜质地较硬，与喷雾法相比，在长、宽等方向上的均匀性也很好。③化学气相沉积法将玻璃衬底加热至高温，并使其表面吸附金属有机化合物的热蒸气，然后通过喷涂在基片表面上引起分解氧化反应，由此析出金属氧化物。金属有机化合物可用(CH3)2SnCl2等；并且，还可以掺杂SbCl3。第25页，共80页。④溅射法锡掺杂的In2O3(tin-dopedindiumoxide，简称ITO)薄膜是一种n型半导体材料，它具有较宽的带隙（3.5eV～4.3eV），较高的载流子密度（1021cm-3）。另外，ITO薄膜还具有许多其它优异的物理、化学性能，例如高的可见光透过率和电导率，与大部分衬底具有良好的附着性，较强的硬度以及良好的抗酸、碱及有机溶剂能力。因此，ITO薄膜被广泛应用于各种光电器件中，如LCDs(LiquidCrystalDisplay)、太阳能电池、能量转换窗口、固态传感器和CRTs。第26页，共80页。ITO的制备方法很多，常见的有喷涂法、真空蒸发、化学气相沉积、反应离子注入以及磁控溅射等。在这些方法中，溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀的薄膜，又能在线连续运转，还能把SiO2、Cr、Al等材料和ITO连续镀膜，因此广泛使用。第27页，共80页。用溅射法制备ITO膜可以利用两种靶材。一种是利用In-Sn合金靶在氧气气氛中反应溅射，合金靶价格便宜而容易回收，因此已开始使用这种靶。用合金靶溅射时，必须把很多氧气导入到溅射台中反应。但是如果控制不好氧气的导入量,会发生基板内的电阻率分布恶化、连续运转时欠缺稳定性等问题。溅射法控制非常困难，而且无法满足薄膜高性能化的要求，目前已基本上弃用合金靶。第28页，共80页。另一种是现在普遍采用的ITO(铟锡氧化物)靶溅射法。以前使用的较低密度ITO靶经长时间使用时，表面发生突起并黑化。由于这个黑化层，膜的质量下降，因此必须清除。为了防止这个黑化层和实现低电阻化,现在靶材的制备方面，都着力进行高密度化。第29页，共80页。溅射法制备ITO薄膜主要是利用直流（DC）和射频（RF）电源在Ar-O2混合气体中产生等离子体，对In：Sn合金靶或In2O3、SnO2氧化靶或陶瓷靶进轰击，以便在各种衬底上获得ITO薄膜。当使用氧化靶或陶瓷靶时也可只在纯氩气中进行溅射。实验得出：ITO薄膜的透光性也优于SnO2薄膜。第30页，共80页。5.3.3透明导电薄膜的应用透明导电膜在电子照相、太阳能电池、显示材料、防静电、热反射、光记录、磁记录等领域中有非常广泛的用途。表5-5列出了透明导电薄膜在电子照相、显示材料、防静电、热反射、光记录、磁记录等领域的应用。第31页，共80页。应用领域特性要求用途一些有用性质表面电阻/(/)透光率/%电子照相记录104~10780幻灯片、缩微胶片面积大、可弯曲、透明度高固定显示510285EL、液晶、电致变色重量轻、厚度薄、易加工、耐冲击光存储器10380热塑型记录、铁电存储器面积大、可弯曲、透明度高终端设备510380透明平板（透明开关）面积大、可弯曲防静电（静电屏蔽）10985金属窗、电视阴极射线管、温室窗、电磁场屏蔽耐冲击、可弯曲、面积大、易加工、易加工光电转换器件510280太阳能电池异质窗光放大器易加工、透明度高热反射10280热反射选择性透射膜面积大、耐冲击面积发热体510280除霜、飞机、汽车、制冷机耐冲击、面积大、透明度高表5-5透明导电薄膜的用途及性能要求第32页，共80页。5.4CuInSe2(CIS)薄膜及薄膜太阳能电池5.4.1CIS和CIGS薄膜太阳电池铜铟硒（CuInSe2，简称CIS）是最重要的多元化合物半导体光伏材料。由于它具有高的转换效率、低的制造成本以及性能稳定而成为国际光伏界研究热点之一，很有可能成为下一代的商品化薄膜太阳能电池。CIS薄膜太阳能电池不存在光致衰退问题。因此，CIS用作高转换效率薄膜太阳能电池材料也引起了人们的注目。最近报道说，美国科罗拉多国立可更新能源实验室（NREL）开发了一种掺极少量Ga的CIS，效率竟达到19.5%。第33页，共80页。CuInSe2是一种三元I-III-VI2族化合物半导体，CuInSe2是直接带隙半导体材料，77K时的带隙为Eg=1.04eV，300K时Eg=1.02eV，其带隙对温度的变化不敏感，吸收率高达105/cm。CIS电池薄膜的制备主要有真空蒸镀法、Cu-In合金膜的硒化处理法（包括电沉积法和化学热还原法）、封闭空间的气相输运法（CsCVT）、喷涂热解法、射频溅射法等。真空蒸镀法是采用各自的蒸发源蒸镀铜、铟和硒，硒化法是使用H2Se叠层膜硒化，但该法难以得到组分均匀的CIS。第34页，共80页。CIS作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。唯一的问题是材料的来源，由于铟和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展又必然受到限制。CuInSe2(CIS)半导体太阳能电池，具有稳定、高效、低价、环保等特点，越来越受到科学工作者的重视，国外各研究机构已投入大量财力进行这方面的研究，目前已取得了可喜的研究成果。

第35页，共80页。CIS材料可以掺杂成为N型或P型半导体，制成同质结器件。由于CdS薄膜是宽带隙材料，适合作为窗口层，CIS又具有高吸收特性适合作为吸收层，所以大部分太阳能电池都制成P型CIS与N型CdS异质结。CIS的吸收层的吸收性能是至关重要的，CIS材料的带隙是1.02eV，而太阳光的吸收要求材料的最佳带隙是1.45eV左右，为了提高材料的带隙宽度，在CIS中掺入一定比例Ga，制成Cu(In,Ga)Se2，使其能最大限度地吸收太阳光。实验证明，用Cu(In,Ga)Se2作为吸收层，能大大提高电池的效率。第36页，共80页。CIGS的制备方法很多，物理方法有单源多源蒸发法、溅射、MOCVD、MBE等，由这些方法可以衍生出了多种制备方法，如密封空间气相输运法（CSVP）、脉冲激光沉积法（PLD）、快速热处理（RTP）法等。这些方法制备的薄膜的主要特点是致密，成分纯度高，光电特性比较稳定，制备速度相对较快。第37页，共80页。缺点是需要高真空系统，造价较高，大面积制备均匀性较差。化学方法有高温分解喷涂法、电化学沉积法、化学沉积法方法等。通过它们衍生出来的各种制备方法具有可实现大面积制备，价格低，制备效率高，制备系统稳定性好等特点。缺点是沉积速度较慢，薄膜致密性较差，电池的效率也相对较低。第38页，共80页。5.5金刚石薄膜5.1概述金刚石是自然界中硬度最高的物质，金刚石的热导率是所有已知物质中最高的，室温（300K）下金刚石的热导率是铜的5倍。金刚石是一种宽禁带材料，其禁带宽度为5.5eV，因而非掺杂的本征金刚石是极好的电绝缘体，它的室温电阻率高达1016cm。金刚石中电子和空穴的迁移率都很高，分别达到2200cm2/(Vs)和1600cm2/(Vs)。金刚石透光范围宽，透过率高，除红外区（1800~2500nm）的一小带域外，从吸收端紫外区域的225nm到红外区的25mm波段范围内，金刚石的透射性能优良，它还能透过X光和微波。金刚石具有极好的抗腐蚀性和优良的耐气候性等特点。研究证实，用化学气相沉积法制备的金刚石薄膜，其力学、热学、光学等物理性质已达到或接近天然金刚石。第39页，共80页。5.5.1金刚石薄膜的结构金刚石虽是一种原子构成，但是它的晶格是一个复式格子，由2个面心立方的布喇菲原胞沿其空间对角线位移1/4的长度套购而成，金刚石结构的结晶学原胞如图5-3所示，在1个面心立方原胞内有4个原子，这4个原子分别位于4个空间对角线的1/4处。金刚石中碳原子的结合是由于碳原子外壳层的4个价电子2s、2p3的杂化而形成共价键。第40页，共80页。图5-3金刚石结构第41页，共80页。5.5.2金刚石薄膜的优异特性人们通常知道金刚石是自然界中最硬的物质，其实，除此之外，金刚石在力学、电学、热学、光学等方面还有许多独特的性质。（1）力学性能金刚石具有极优异的力学性能。金刚石薄膜的硬度已基本达到天然金刚石的硬度，加之其低摩擦系数，因此金刚石薄膜是优异的切削刀具、模具的涂镀材料和真空条件下需用的干摩擦材料。现今，用切割的金刚石厚膜制成的镶嵌刀具和金刚石膜涂层刀具已成功地用于切削有色、稀有金属、石墨及复合材料，特别适合汽车、摩托车用高硅铝合金缸体材料的车削加工。金刚石刀具产业随着低成本生产工艺的突破将会得到发展和广泛的应用。第42页，共80页。力学性能天然金刚石CVD金刚石薄膜硬度/GPa密度/gcm-3熔点/℃弹性模量/pa杨氏模量/GPa泊松比1003.51540001.04×10120.270~1002.8~3.5接近40001050表5-3金刚石的主要力学性能第43页，共80页。（2）电学性能金刚石具有优异的电学性能。表5-4列出了天然金刚石和金刚石薄膜的主要电学性能。金刚石薄膜是优异的宽带隙半导体电子材料，目前已研制出金刚石薄膜场效应晶体管和逻辑电路，这些器件可在高温（600℃）下正常工作，成为高温半导体器件，具有极大的应用前途。金刚石还具有十分强的抗辐射能力，作为耐强辐射材料和器件，可在宇宙飞船和原子能反应堆等强辐射环境中正常工作。第44页，共80页。电学性能天然金刚石CVD金刚石禁带宽度/eV电阻率/cm击穿电压/(Vcm-1)电子迁移率/(cm2V-1s-1)空穴迁移率/(cm2V-1s-1)饱和电子漂移速度/(cms-1)相对介电常数产生电子空穴对能量/eV质量密度/(gcm-3)热导率/(Wcm-1K-1)5.5410163.5×106220016002.5×1075.53.2133.515205.45>10125.52.8~3.510~20表5-4金刚石的主要电学性能

第45页，共80页。5.5.3金刚石薄膜的制备方法金刚石的带隙比Si和Ge大，热导率比Si和Ge高，可以制备成高温下使用的半导体材料。金刚石薄膜的生长的常用方法有：热丝化学气相沉积（CVD）方法，等离子体增强沉积方法和直流放电沉积方法等。热丝CVD方法利用加热到2000～2600K的W、Ta、Nb或Re丝分解H2气和少量（0.1%～2.0%）碳氢化物CH4，使碳原子沉积到1100～1200K的衬底上形成金刚石薄膜。H2气压一般为50～100Torr，使用的衬底一般是Si、SiC等，衬底可以加上正偏压，以便加速电子轰击衬底促进沉积在表面的碳氢化物分解，生长速率一般是1～10mm/h。此方法生长的薄膜一般是多晶，质量较差，不能达到制备器件的要求，此外，还有热丝会碳化变形变脆等缺点。

第46页，共80页。等离子体增强沉积方法经常引入频率为2450MHz的微波产生等离子体，使H2气和少量（0.1%～2.0%）碳氢化物（CH4，C2H4或C2H2）高度分解和电离，例如它可以25%氢成为原子态。这种方法不需要电极，避免了热丝方法中的灯丝变脆问题。它还便于对衬底独立加热，便于对沉积过程进行原位观测。此方法产生的等离子体还可以用磁场约束在衬底附近，以避免原子氢对容器石英窗口的侵蚀以及碳在窗口的沉积。建立轴向磁场还可以在衬底附近实现电子回旋共振条件，使集中在衬底附近的等离子体中的电子获得较高的能量。衬底温度一般为1100～1300K，H2气压一般为40～100Torr，碳氢化合物含量一般是0.2%～5.0%，生长速率一般是1～5mm/h。第47页，共80页。目前，电子回旋共振等离子体增强CVD方法已经得到广泛的应用，而射频（13.56MHz）等离子体沉积方法由于消耗的功率大，已经比较少用，后者除了频率不同，其它工艺条件和电子回旋共振沉积类似。第48页，共80页。直流放电沉积方法发展的比较晚，它的设备简单，只需以衬底为正极，另一平板为负极，使H2气和少量（0.1%～2.0%）碳氢化物气体发生直流放电，就可以在衬底上沉积金刚石薄膜。当电压为1kV、直流电流密度为4A/cm2、气压为20Torr时，温度为875K的硅和蓝宝石衬底上金刚石薄膜的生长速率可以达到很高的20mm/h。第49页，共80页。（1）直流弧光法直流弧光放电等离子体CVD法（简称直流弧光法），气源为CH4＋H2或C2H2＋H2的混合气体，也有人用H2＋Ar的混合气体携带乙醇作为气源。第50页，共80页。实验装置如图所示，反应室由石英玻璃制成，用一对W电极作为弧光放电的阴极和阳极，弧光放电电流为4～5A，放电电压为200～300V。混合气体CH4和H4的流量比0.5%和1%，气体总流量为300ml/min。反应室气压为（2.4～2.7）×104Pa。衬底用水冷却，温度控制在800～1000℃。衬底分别用（100）、（111）面的Si单晶和Mo片。第51页，共80页。（2）微波等离子体CVD法微波等离子体CVD法是由日本无机材质研究所松本精一郎、佐藤洋一郎、加茂睦和等人研究成功，并于1982年首先报导的。图5-4是微波等离子体CVD（MPCVD）沉积金刚石薄膜装置的示意图，它是由微波发生器、波导管、石贡反应器、阻抗调节器、供气系统、直空系统和检测系统等组成。图5－4微波等离子体化学气相沉积金刚石薄膜装置的示意图第52页，共80页。微波发生器产生的2.45GHz微波，由波导管馈入石英反应器中使CH4和H2混合，气体产生辉光放电形成等离子体，生成的甲基（CH3）等活性物质在基体上形成金刚石薄膜。典型工艺参数为：微波功率300~700W，甲烷浓度CH4/H2=0.2%~1.5%，压力几乇至几十乇，基体温度700~1000℃。微波等离子体CVD法具有合成压力工范围宽、电子密度高、激活氢气原子和CH3等的浓度大、无需外加热、无电极污染的特点，因而，沉积的金刚石薄膜质量好。在反应体系中加入水蒸气或氧气、或加偏压可提高沉积速率。第53页，共80页。(3)电子回旋共振（ECR）微波等离子体CVD日本大孤大学平木昭夫等开发的ECR微波等离子体CVD法合成出直径100mm的金刚石薄膜。图5-9是ECR微波等离子体CVD法装置的示意图，它主要由等离子体发生器、波导、放电室磁场线圈、成膜室及排气系统等组成。第54页，共80页。其工作原理是由矩形波导管向圆筒形谐振腔（放电室）输入2.45GHz的微波功率，放电室外的磁场线圈产生轴向发散磁场。当向谐振腔送入气体时，电子在洛伦兹力作用下将以磁力线为轴作螺旋形回旋运动，其回旋频率为e=eB/me式中，e和me分别是电子电荷及其质量，B是磁场强度。第55页，共80页。所谓ECR是指当输入的微波频率等于电子回旋频率时，微波能量可以共振耦合给电子，获得能量的电子电离中性气体，产生放电。由于微波角频率M＝2f（f=2.45×109Hz），电子回旋共振（ECR）条件下e＝

M，B=2fme/e=8.75×10-2T。作螺旋形回旋运动的电子碰撞气体分子使之电离形成等离子体，在基板温度500~800℃、压力0.1Torr、微波功率600~1300W的条件下合成金刚石薄膜。由于共振，促进了放电，形成高官度等离子体，有利于降低成膜温度，扩大成膜面积，提高薄膜质量；缺点是沉积速率降低，只能达0.1m/h左右。第56页，共80页。(4)热丝法热丝法是1980年由日本无机村质研究所佐藤洋一郎、加茂睦和等人研究成功，并首先报导真正合面出了金刚石薄膜的，这一重大突破，成为金刚石薄膜的里程碑。第57页，共80页。图5-18a是热丝法沉积金刚石薄膜的示意图，热丝CVD是把加热到2000℃以上的钨丝或钽丝放在非常靠近基片的上方约10mm，用加热到2000℃以上的热丝激发氢和甲烷的混合气体，且（体积比），压力数十乇，基体温度为700~1000℃可得到金刚石薄膜。第58页，共80页。有报道说热丝起着分解甲烷的作用，在热丝与基体之间生成了甲基等自由基，另一方面，2000℃左右的热丝使氢气子分解，但分解不多。随着温度的升高，分解率急剧增高。因此，提高热丝温度，有利于提高金刚石薄膜的沉积速度和质量，其沉积速度约为0.5~1mm/h。热丝还有加热基板的作用。第59页，共80页。表1天然金刚石和CVD金刚石薄膜的物理性质1）在所有已知物质中最高。2）在所有已知物质中占第二。第60页，共80页。表2国内外金刚石薄膜的研究情况对照第61页，共80页。金刚石薄膜的制备方法图1是碳的相图，从碳的相图看，只有离子束法需高真空，而热丝CVD法和微波等离子体CVD法在低真空下就能合成金刚石薄膜，直流等离子体喷射法和火焰法可以在常压下进行。这些区域都是石墨的稳定区和金刚石的亚稳区，既然是金刚石的亚稳区，就有生成金刚石的可能性。然而，由于两相的化学位十分接近，两相都能生成。第62页，共80页。图1碳的相图第63页，共80页。为了促进金刚石相生长，抑制石墨相，必须利用各种动力学因素：（1）反应过程中输入的热能或射频功率，微波功率等的等离子体能量、反应气体的激活状态、反应气体的最佳比例、沉积过程中成核长大的模式等对生成金刚石起着决定性的作用。（2）选用与金刚石有相同或相近晶型和点阵常数的材料作基片，从而降低金刚石的成核势垒。而对于石墨，这却提高了成核势垒。（3）尽管如此，石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦成核，就会在其核上高速生长，还可能生成许多非晶态碳，因此，需要有一种能高速除去石墨和非晶态碳的腐蚀剂，相比之下，原子氢是最理想的腐蚀剂，它能同时腐蚀金刚石和石墨，但它对石墨的腐蚀速率比腐蚀金刚石的速率高30~40倍，这样就能有效地抑制石墨相的生长。第64页，共80页。为了促进金刚石相生长，抑制石墨相，必须利用各种动力学因素：（4）通常用甲烷进行热解沉积。由于石墨的生成自由能大于金刚石，当提高甲烷浓度时，石墨的生长速率将会提高，而且比金刚石还快，故一般采用低的甲烷含量，一般低于1%。（5）若沉积基片的温度超过1000℃，则石墨的生成速率就会大幅度增加，考虑到工艺上的可能性，一般采用基片温度约为800~1000℃。（6）原子氢的存在有利于稳定sp3键。为了得到较高比例的原子氢，可以采用微波、射频或直流电弧放电，热丝或火焰分解，以及催化等方法。（7）基片的表面状态对金刚石的成核有很大影响。因为基体或生长面的缺陷与金刚石晶核具有较高的结合能，这将导致降低成核的自由能。第65页，共80页。表3各种气相合成金刚石薄膜方法比较速率/（方法）面积/cm2质量/拉曼测试衬底优点缺点火焰法30~100<1+++Si,Mo,TiN简单面积小，稳定性差热丝法0.3~2100+++Si,Mo，氧化硅等简单，大面积易受污染直流放电法（低压）〈0.170+Si,Mo氧化硅等简单，大面积晶质不好，速率低直流放电法（中压）20~25〈2+++Si,Mo快速，晶质好面积太小直流等离子喷谢法930〈2+++Mo,Si高速，晶质好面积较小，有缺陷RF法（低压）〈0.1-/+Si,Mo,BN,Ni氧化硅速率低，晶质差、易污染RF法（101325Pa）1803+++Mo速率高面积小，不稳定微波等离子体法（0.9~2.45GHz）1（低压）30（高压）40+++氧化硅，Mo,Si,WC晶质好，稳定性好速率低、面积小微波等离子体法（ECR2.45GHz）0.1〈40-/+低压，面积适中速率低，质量不太好第66页，共80页。金刚石薄膜的结构人们普遍采用扫描电镜和透射电镜、原子力显微镜、拉曼光谱、X射线衍射和电子衍射、能量损失谱、X射线光电子能谱、俄歇电子谱、二次离子质谱等研究金刚石薄膜的形貌、结构、相的纯度和缺陷等。扫描电镜（SEM）能直观反映金刚石薄膜的晶型，如可观察到三角形（111）面、正方形（100）面、球形面（非金刚石碳含量多），还能观测晶粒大小和均匀性、薄膜的致密性（有无孔洞的缺陷）等。

第67页，共80页。金刚石薄膜大致可以分为三类：①类金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石薄膜中金刚石碳的相对原子质量分数为31%；②金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石碳的相对原子质量分数为90.97%；③质量好的金刚石薄膜，金刚石碳原子占97%以上。第68页，共80页。金刚石的性能金刚石薄膜具有优异的机械、热、光、电、半导体、声、生物及化学性能，下面只简要介绍热敏特性及光学性能。第69页，共80页。1．热敏特性金刚石薄膜的电阻随温度的升高，下降得非常快。未掺杂的金刚石薄膜计算得到的材料常数B值为4443K，材料激活能E为0.38eV；掺杂硼可改变