复合材料及成型加工全册配套完整课件2

复合材料及成型加工全册配套完整课件2增强材料的定义：在复合材料中，凡是能提高基体材料力学性能的物质，均称为增强材料。

按物理形态分增强材料纤维状增强材料（应用最广泛。)片状增强材料颗粒状增强材料晶须增强材料金属丝增强材料按成分分类增强材料无机纤维碳纤维芳纶纤维玻璃纤维有机纤维碳化硅纤维……尼龙纤维聚烯烃纤维……

3.1玻璃纤维

3.1.1概述玻纤的发展历史：玻纤工业奠基于20世纪30年代。1938年出现了世界上第一家玻纤企业—欧文斯·康宁玻璃纤维公司（OCF公司）。1939年，日本东洋纺织株式会社开始生产玻纤。玻纤品种，起初以玻璃纱、玻璃布、玻璃带和编制套管等电绝缘用途产品为主，又陆续研制出连续原丝毡等。1951年美国杜邦公司开发出硅烷偶联剂。1958～1959年，OCF公司和匹斯堡平板玻璃公司相继建成了池窑拉丝工厂，池窑拉丝的出现，是玻纤工业发展史上的一个里程碑。国外玻纤工业发展现状：普遍采用池窑拉丝新技术；大力发展多排多孔拉丝工艺；用于玻璃钢的纤维直径逐渐向粗的方向发展，纤维直径为14～24μm，甚至达27μm；大量生产无碱纤维；大力发展无纺织玻璃纤维织物，无捻粗纱和短切纤维毡片所占比例增加；重视纤维-树脂界面的研究，偶联剂的品种不断增加，玻璃纤维的前处理受到普遍重视。

国内玻纤工业的发展现状：

我国玻纤工业诞生于1950年，当时只能生产绝缘材料用的初级纤维。

1958年以后，我国玻纤工业得到迅速发展。玻纤产业不仅规模跃居世界第一位，而且产品质量也比肩世界一流水平。与此同时，由于制造技术工艺比较先进，所以在产品价格上也占有一定优势。但在新产品开发和应用方面，国内与世界玻纤强国如美国、日本等还有一些差距。

作为国际玻纤先进技术的标志之一，是围绕有前景的新应用、综合已有新技术，迅速进行平台式开发。例如美国欧文斯科宁（OCF）公司为解决环境友好开发了无碱无硼无氟玻纤。为满足风电等新兴产业发展又开发了Hiper-Tex玻璃纤维新系列。

玻璃纤维是非常好的金属材料替代材料，玻纤产品符合目前低碳经济的要求。随着市场经济的迅速发展，玻璃纤维成为建筑、交通、电子、电气、化工、冶金、环境保护、国防等行业必不可少的原材料。目前我国整个玻纤行业形成了很好的市场集中度，巨石集团、重庆国际、泰山玻纤3大巨头成为第一梯队，其中中国玻纤下属的巨石集团现已成为全球规模最大的玻纤企业。

我国玻纤纤维“十二五”发展规划

指导思想

：

根据国内外市场变化，全行业进行发展战略结构大调整，从以发展池窑为中心，转移到完善池窑技术、重点发展玻纤制品加工业为主的方向上来，发挥现有池窑产能，限制“玻璃球生产线，铂金坩埚球法拉丝玻璃纤维生产线”，淘汰“陶土坩埚玻璃纤维拉丝生产、工艺与装备”。努力技术创新，继续提高工艺、装备、技术水平，节能降耗。深化制品加工，抓住国民经济基础产业，充分发挥玻纤材料特性，大力开发产品应用领域，满足国内、国际对玻纤制品的新需求。实施走出去战略，建立跨国公司式企业。提升企业管理水平、职工素质和综合竞争力，力求全行业实现科学可持续发展。

3.1.2玻璃纤维的分类分类方法很多。一般从玻璃原料成分、单丝直径、纤维外观及纤维特性等方面进行分类。（一）以玻璃原料成分分类主要用于连续玻璃纤维的分类。一般以不同的含碱量来区分。（1）无碱玻璃纤维（通称E玻纤）以钙铝硼硅酸盐组成的玻璃纤维，碱金属氧化物含量不大于0.5%，国外一般为1％左右。这种纤维强度较高，耐热性和电性能优良，能抗大气侵蚀，化学稳定性也好（但不耐酸），最大的特点是电性能好，因此也把它称做电气玻璃。国内外大多数都使用这种E玻璃纤维作为复合材料的原材料。

（2）中碱玻璃纤维（C玻纤）：碱金属氧化物含量在11.5%～12.5%之间。它的主要特点是耐酸性好，但强度不如E玻璃纤维高。它主要用于耐腐蚀领域中，价格较便宜。（3）特种玻璃纤维：如由纯镁铝硅三元组成的高强玻璃纤维，镁铝硅系高强高弹玻璃纤维，硅铝钙镁系耐化学介质腐蚀玻璃纤维，高硅氧纤维，石英纤维，含铅纤维等。（4）AR玻璃纤维：亦称耐碱玻璃纤维，主要是为了增强水泥而研制的。

（5）E-CR玻璃:是一种改进的无硼无碱玻璃，用于生产耐酸耐水性好的玻璃纤维，其耐水性比无碱玻纤改善7～8倍，耐酸性比中碱玻纤也优越不少，是专为地下管道、贮罐等开发的新品种。(6)D玻璃:亦称低介电玻璃，用于生产介电强度好的低介电玻璃纤维。近年来还出现一种新的无碱玻璃纤维，它完全不含硼，从而减轻环境污染，但其电绝缘性能及机械性能都与传统的E玻璃相似。如美国OCF公司的无硼AdvantexE-CR玻璃纤维优于无碱玻璃纤维,此外还有无氟玻璃纤维，是为环保要求而开发出来的改进型无碱玻璃纤维。

(二）以单丝直径分类玻璃纤维单丝呈圆柱形，以其直径的不同可以分成几种：粗纤维：30μm；初级纤维：20μm；中级纤维：10～20μm；高级纤维：3～10μm（亦称纺织纤维）；超细纤维:≺4μm单丝直径不同，不仅使纤维的性能有差异，而且影响到纤维的生产工艺、产量和成本。一般5～10μm的纤维作为纺织制品使用，10～14μm的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤维毡等较为适宜。

缠绕用合股无捻玻纤粗纱（巨石集团）玻璃纤维单丝涂塑纱（三）以纤维外观分类

有连续纤维，其中有无捻粗纱及有捻粗纱（用于纺织）、短切纤维、空心玻璃纤维、玻璃粉及磨细纤维等。

短切纤维有捻粗纱绳磨细纤维无捻纱

（四）以纤维特性分类

根据纤维本身具有的性能可分为：高强玻璃纤维、高模量玻璃纤维、耐高温玻璃纤维、耐碱玻璃纤维、耐酸玻璃纤维、普通玻璃纤维（指无碱及中碱玻璃纤维）。

3.1.3玻璃纤维的结构及化学组成

(一）玻璃纤维的结构

玻璃纤维的结构与玻璃相同。

（二）玻璃纤维的化学组成

玻璃纤维的组成玻璃纤维是由SiO2及各种金属氧化物组成的硅酸盐类混合物。SiO2：主要组分，形成基本骨架，有高的熔点；金属氧化物：（Al2O3

，CaO，MgO，BeO，Na2O,K2O，B2O3）改善制备玻璃纤维的工艺条件(Na2O,K2O为助熔剂，降低熔点)和性能(BeO，模量；B2O3，耐酸)优点

拉伸强度高

防火

防霉

防蛀

耐高温和电绝缘性能好

3.1.4玻璃纤维的物理性能

缺点具有脆性，不耐腐，对人的皮肤有刺激性等。

外观

玻璃纤维表面呈光滑的圆柱。

表面光滑，纤维之间的抱合力非常小，不利于和树脂粘结。

空隙填充的较为密实，对于提高复合材料制品的玻纤含量是有利的。

（一）外观、比重和表面积

玻纤密度为2.16～4.30g/cm3。

金属纤维≥玻纤比重＞有机纤维

密度表面积

玻纤的表面积大纤维表面处理效果对性能影响大（二）玻璃纤维的力学性能玻璃纤维的性能

拉伸强度拉伸强度较高。玻璃纤维高强的原因

玻璃在制造过程中引入许多微裂纹，受力后裂纹尖端应力集中。当应力达到一定值时，裂纹扩展，玻璃被破坏。微裂纹尺寸越大，越多，应力集中越严重，导致强度越低。块状玻璃比玻璃纤维尺寸大，其内部和表面存在微裂纹的概率更大，所以块状玻璃比玻璃纤维的强度低得多。s玻纤＞＞s玻璃

玻纤直径越小，长度越短，强度越大；存放时间越长，负荷时间越长，玻纤强度下降。微裂纹理论：

玻纤在制备过程中，受到定向牵引力作用，分子排列更规整，所以玻纤强度更大。s玻纤＞＞s玻璃分子取向理论：

影响玻璃纤维强度的因素

玻纤的拉伸强度随直径变细增加。玻璃纤维拉伸强度随长度增加显著下降。

玻纤的强度与化学成分关系密切

含碱量越高，强度越低。高强玻璃纤维强度明显地高于无碱玻璃纤维。

存放时间对纤维强度的影响

当纤维存放一段时间后，会出现强度下降的现象，称为纤维的老化。

例如，直径6μm的无碱玻璃纤维和含Na2O17%的有碱纤维，在空气湿度为60%～65%的条件下存放。无碱玻璃纤维存放二年后强度基本不变，而有碱纤维强度不断下降，开始比较迅速，以后缓慢下来，存放二年后强度下降33%。其原因在于二种纤维对大气水分的化学稳定性不同所致。玻璃纤维的弹性

玻璃纤维的延伸率

（又称断裂伸长率）是指纤维在外力作用下直至拉断时的伸长百分率。玻璃纤维的延伸率比有机纤维的延伸率低，一般为3%左右。

玻璃纤维的弹性模量

玻纤的弹性模量较低，约为7×104MPa，与铝相当，只有普通钢的三分之一，致使复合材料的刚度较低。

加入BeO,MgO能够提高玻璃纤维的弹性模量。玻璃纤维的耐磨性和耐折性

耐磨性:抵抗磨擦的能力。

耐折性:抵抗折断的能力。

当纤维表面吸附水分后能加速微裂纹扩展，使纤维耐磨性和耐折性降低。采用适当的表面处理，可提高耐磨性和耐折性。玻纤这两个性能都很差。

（三）玻璃纤维的热性能

①玻璃纤维的导热性

玻璃的导热系数：0.6～1.1千卡/米·度·时，

玻纤导热系数：0.03千卡/米·度·时。

玻璃纤维是一种优良的绝热材料。

玻璃纤维受潮时，导热系数增大，隔热性能降低。

较小②玻璃纤维的耐热性

耐热性较高，软化点为550～580℃，热膨胀系数为4.8×10-6/℃。

玻璃纤维是一种无机纤维，不会引起燃烧。

玻璃纤维的耐热性由化学成分决定。一般钠钙玻璃纤维加热到470℃之前（不降温），强度变化不大，石英和高硅氧玻璃纤维的耐热性可达到2000℃以上。

热处理，则强度下降（热处理使微裂纹增加）。

（四）玻璃纤维的电性能

玻璃纤维的电绝缘性能良好。但它的导电性受到化学组成、温度和湿度的影响。

无碱玻纤比有碱玻纤电绝缘性好的多。加入氧化铁、氧化铅、氧化铜、氧化铋或氧化钒，会使玻纤维具有半导体性能。表面涂覆金属或石墨，变为导电纤维。

玻纤的电阻率随着温度的升高而下降。

空气湿度增加电阻率下降（表3-7）。

（五）玻璃纤维及制品的光学性能

玻璃纤维的透光性优良，但不如玻璃。可制成透明玻璃钢作采光材料，还可制成光学和通信材料。

3.1.5玻璃纤维的化学性能

除对氢氟酸、浓碱、浓磷酸外，玻璃纤维对所有化学药品和有机溶剂都有良好的化学稳定性。

（自学）（一）侵蚀介质对玻璃纤维制品的腐蚀情况

二氧化硅四面体相互连结，构成玻璃纤维的骨架，它很难与水、酸（H3PO3、HF除外）起反应，在玻璃纤维结构中还有Na、Ca、K等金属离子及SiO2与金属离子结合的硅酸盐部分。当侵蚀介质与玻璃纤维制品作用时，多数是溶解玻璃纤维结构中的金属离子或破坏硅酸盐部分；对于浓碱溶液、氢氟酸、磷酸等，将使玻璃纤维结构全部溶解。

（二）影响玻璃纤维化学稳定性的因素

①玻璃纤维的化学成分中碱玻纤耐酸性较好，耐水性较差；无碱玻纤耐酸性较差，耐水性较好；中碱玻纤和无碱玻纤的耐碱性相接近。总之，玻纤的化学稳定性主要取决于其成分中的二氧化硅及碱金属氧化物的含量。二氧化硅含量多能提高玻纤的化学稳定性，而碱金属氧化物则会使化学稳定性降低。在玻纤成分中增加SiO2或Al2O3含量，或加入ZrO2及TiO2都可以提高玻璃纤维的耐酸性；增加SiO2含量，或加入CaO,ZrO2及ZnO能提高玻璃纤维的耐碱性；在玻璃纤维中加入Al2O3,ZrO2及TiO2等氧化物，可大大提高耐水性。

②纤维表面情况对化学稳定性的影响

玻纤耐腐蚀性远不如玻璃（比表面积大所致）。纤维直径减小，其化学稳定性降低。③侵蚀介质体积和温度对玻璃纤维化学稳定性的影响温度升高，破坏速度增加。

侵蚀介质的体积越大，对纤维的侵蚀越严重。

3.1.6玻璃纤维纱的规格及性能

玻璃纤维纱可分无捻纱及有捻纱两种。

络纱女工无捻纱有捻纱

由于生产玻璃纤维纱的直径、支数及股数不同，使无捻纱和有捻纱的规格有许多种。

纤维支数是表示纤维或纱线粗细程度的单位。有两种表示方法：

重量法:是用一克原纱的长度来表示。

纤维支数=纤维长度/纤维重量

例如：40支纱，指一克重的原纱长40m。

定长法：目前国际统一使用的方法，通称“TEX”（公制称号），是指1000m长的原纱的克重量。

例如：4“TEX”指1000m原纱重4g。

捻度：指单位长度内纤维与纤维之间所加的转数，以捻/米为单位。

Z捻一般称为左捻，顺时针方向加捻；

S捻称为右捻，是逆时针方向加捻。

通过加捻可提高纤维的抱合力，改善了单纤维的受力状况，有利于纺织工序的进行。

捻度过大不易被树脂浸透。无捻粗纱中的纤维是平行排列的，拉伸强度很高，易被树脂浸透，故无捻粗纱多用于缠绕高压容器及管道等，同时也用于挤拉成型、喷射成型等工艺中。

3.1.7玻璃纤维制品的品种及性能

品种很多，主要有玻璃纤维布、玻璃纤维毡、玻璃纤维带等。

玻璃纤维纺织车间

玻璃纤维布:是指经向和纬向均采用连续玻璃纤维织造而成的织物。坯布：由纺织机落下未经处理织物。基布：根据用途，坯布经脱蜡、浸渍等工艺处理，制成不同用途的基布。如：橡胶基布、钓鱼杆基布等。

玻璃纤维布玻璃纤维布又可分平纹布、斜纹布、缎纹布、无捻粗纱布（即方格布）、单向布、无纺布等。

无捻粗纱布它具有浸胶容易、铺覆性好、较厚实、强度高、气泡易排除、施工方便、价格较便宜等特点。它是手糊工艺中常使用的一种布。

平纹布

平纹布是最普通的织法，通常叫平织，是由经纱和纬纱各一根上下相互交叉而织成。平纹布编织紧密、交织点多、强度较低、表面平整、气泡不易排除。它主要用在各个方向强度均要求一致的产品上，适用于制作形面简单或平坦的制品。

斜纹布

这种布经向与纬向的交织点连续而成斜向的纹路。斜纹布与平纹布相比织点较少。斜纹布较致密、柔性好、铺覆性较好、强度较大，适于制作有曲面的和各方向都需要强度高的制品。

自学无纺布它是由连续纤维平行或交叉排列后，用粘结剂粘结而成的片状材料，这种布是在拉丝过程中直接成型的，易于保持纤维的新生态。具有强度高、刚性好、工艺简单等优点。无纺布的出现，给使用粗纤维制造玻璃钢创造了条件。近年来国外开始用直径为50～100μm的纤维制造无纺布，其性能见表3-13。

玻璃纤维毡:玻璃纤维毡由连续原丝或短切原丝不定向地通过化学粘结剂或机械作用结合在一起制成的薄片状制品。根据纤维的形态和结合方式的不同，主要有短切原丝毡、连续原丝毡、缝编毡、复合毡、表面毡和针刺毡等类别。玻璃纤维毡

短切纤维毡：铺复性好、各向同性、价格便宜、强度较低、树脂用量大、适用于手糊及喷射成型玻璃钢。

连续纤维毡：铺复性好、强度大、质量均匀、树脂用量大、价格比短切纤维毡贵10%左右。适用于手糊及喷射成型玻璃钢和大型贮罐玻璃钢的富树脂层。

表面毡：将定长玻璃纤维（细纤维）随机地均匀铺放而成，厚度约为0.3～0.4mm。表面毡铺复性好、强度低、价格较便宜，主要用于玻璃制品的表面，使制品表面光滑，树脂含量高，耐老化性能好。自学

玻璃纤维带

3.1.8玻璃纤维的制造

玻璃纤维的制造方法主要有坩埚法和直接熔融法（池窑法)。

（一）坩埚法

包括制球、拉丝工艺。

（1）制球

主要设备是玻璃熔窑、喂料机和制球机。

如E玻纤按照成分要求，将石英砂、石灰石等粉磨好的原料，以及硼酸、亚砷酸等化工原料按比例计量、调配、混合后送入熔窑内制成玻璃液。玻璃液自熔窑中缓慢流出，并经制球机制成玻璃球。玻璃球经质量检查后，可作为拉丝的原料。

各种玻璃球

（2）拉丝

主要设备是铂金坩埚（或代铂坩埚、陶土坩埚）和拉丝机以及温度控制系统。

铂金坩埚是一个小型的电加热玻璃熔窑，用来将玻璃球熔化成玻璃液，然后从铂金坩埚底部漏板的小孔中流出，拉制成玻璃纤维。拉丝机的机头上套有卷筒，由马达带动作高速转动。将玻璃纤维端头缠在卷筒上后，由于卷筒的高速转动使玻璃液高速度地从铂金坩埚底部的小漏孔中拉出，并经速冷而成玻璃纤维。铂金坩埚底部有多少小漏孔，就会拉制出多少根玻璃纤维，这些玻璃纤维集束成一股并浸上浸润剂，然后经排线器卷绕到拉丝机的卷筒上去。

拉丝车间一角

从卷筒上取得的玻璃纤维叫做原丝。原丝由若干根单丝（即单纤维）组成，单丝的多少由铂金坩埚底部的小漏孔数决定。一般由102，204或408根单线组成原丝。原丝经质量检查合格后可送到纺织工段作进一步加工。

浸润剂的作用

（1）原丝中的纤维不散乱而能相互粘附在一起；

（2）防止纤维间的磨损；

（3）原丝相互间不粘结在一起；

（4）便于纺织加工等。

浸润剂的种类

常用：石蜡乳剂（纺织型）、聚醋酸乙烯酯（增强型）。

偶联剂硅烷等也可作增强型浸润剂。

石蜡乳剂主要含有石蜡、凡士林、硬脂酸等，这些组分有利于纺织加工，但严重地阻碍树脂对玻璃布的浸润，影响树脂与纤维的结合。因此，用含石蜡乳剂的玻璃纤维及其制品，必须在浸胶前除去。

去除纺织型浸润剂的方法：

热处理、溶液洗涤法

聚醋酸乙烯酯对玻璃钢性能影响不大，浸胶前可不必去除。但这种浸润剂在纺织时易使玻璃纤维起毛，一般用于生产无捻粗纱，无捻粗纱织物，以及短切纤维和短切纤维毡。

池窑法是将玻璃配合料直接投入窑内熔融、澄清、均化后，经铂铑漏板之漏孔流出，根据制品性能要求，单丝被涂敷不同类型的浸润剂，单丝集束或分槽集束后，被拉丝机卷绕成丝饼。

（二）池窑法

与坩埚法相比，池窑法省去了制球及二次熔化的过程。因此，用池窑法生产玻璃纤维时所消耗的能量，比坩埚法要节约50％左右，其玻璃纤维化学稳定性和热稳定性好，作业稳定，产量高，成本低。已成为全世界最主要的玻纤生产技术。

3.1.8特种玻璃纤维（自学）

(一）高强度及高模量玻璃纤维

高强度玻璃纤维镁铝硅酸盐玻纤（S玻纤）硼硅酸盐玻纤高强度玻纤S玻璃纤维

化学成分主要是SiO2～65%，AI2O3～25%，MgO～10%。

它与E玻璃纤维相比，拉伸强度高33%，弹性模量提高20%。并具有高的比强度，在高温下有良好的强度保留率及高的疲劳极限。它的拉丝温度很高，一般要在1400℃以上，需要特殊的拉丝工艺。

硼硅酸盐玻璃纤维的拉伸强度为4400Mpa，弹性模量为7.4×104Mpa。

硼硅酸盐玻璃纤维

化学成分为SiO2：40%～50%，AI2O3：19%～29%，B2O3：10%～20%，Ii2O：0.1%～1%。配方中加BeO以提高其弹性模量。

硼硅酸盐玻璃纤维的液相温度较低，不需特殊拉丝工艺条件，一般用含量15%～25%的铂拉丝炉即可拉丝。

高模量玻璃纤维

也称M玻璃或YM-35-A玻璃。国内这种玻璃的成分如下：

SiO253.7％，CaO12.7%，MgO9%，BeO8%，

ZrO22%，TiO27.9%，Li2O3.0%，Fe2O30.5%。

M玻璃纤维的模量为9.4×104Mpa，比一般玻璃纤维的模量提高1/3以上，拉伸强度和E玻璃纤维相似，玻璃液相温度为1110℃。由它制成的玻璃制品刚性好，在外力作用下不易变形，更适合于要求高强度和高模量制品，以及航空、宇航所用的制品。

（二）耐高温玻璃纤维

石英纤维

软化温度高，1250℃以上膨胀系数小电绝缘性能好耐100－200℃浓酸侵蚀，耐碱及碱盐能力差透光性好广泛用于电机制造，光通讯、火箭及原子反应堆工程。

高硅氧玻璃纤维

耐热性与石英纤维相似。但强度较低。广泛用于宇航、火箭等方面。

铝硅酸盐玻璃纤维

AI2O3＞50％，熔化温度1760℃，最高使用温度1260℃，但强度较低。主要用途为绝热和隔热材料，多用于火箭、喷气发动机和原子反应堆等。

（三）空心玻璃纤维（自学）

空心玻璃纤维是采用铝硼硅酸盐玻璃原料，用特制拔丝炉拔丝制成。

这种纤维呈现中空状态，质轻、刚性好，制成玻璃制品比一般的轻10%以上，而且弹性模量较高，适用于航空与海底装备。另外，其电性能好，导热系数低，但性质较脆。作业1.以某种特种玻璃纤维为例，介绍它的成分、结构、性能、制备工艺及应用等。（500字以上）下次课交。

碳纤维（Carbonfiber,CF）是先进复合材料最常用和最重要的增强体。碳纤维是由不完全的石墨结晶沿纤维轴向排列的一种多晶的新型无机非金属材料。化学组成中碳元素含量达90％以上。性能特点：高强度、高模量、耐热性好、密度低。1959年美国研制人造丝碳纤维；1963年日本以沥青为原料研制出碳纤维；1964年英国，聚丙烯腈基碳纤维20世纪70年代，中国生产碳纤维（品种少，性能一般，产量低）1969年100t1985年4700t2005年21000t3.2碳纤维3.2.1概述发展历史预计需求量2015年70000吨2020年140000吨碳纤维连续长丝镀镍碳纤维碳短纤维碳纤维织物碳纤维不织布石墨的结构碳纤维乱层结构3.2.2碳纤维的结构缺陷：内部杂质、外来杂质、裂缝、空穴、气泡、表面污染（影响CF强度的重要因素）来源：原丝存在的缺陷（杂质、裂缝）碳化过程产生缺陷（空穴、气泡）3.2.3碳纤维的分类按原丝种类分：聚丙烯腈基CF，沥青基CF、粘胶基CF按力学性能分类：通用级CF、高性能CF

（高强、超高强、高模、超高模）按应用领域分类：商品级CF，宇航级CF按功能分类：导电CF，耐磨CF，耐火CF，活性CF纤维素纤维：复杂应力，石墨化，收得率低；沥青纤维：原料便宜，收得率高；杂质影响性能；PAN纤维：基础研究全面，工艺成熟。碳纤维的价格（美圆/kg）年代19751980198519901995200020072013价格2008050212017约3633~503.2.2碳纤维的制造方法气相法：惰性气氛，小分子有机物（烃或芳烃）在高温下沉积而成，形成晶须或短纤维。有机纤维碳化法：经稳定剂处理的有机纤维在惰性气体中焙烧碳化，形成碳纤维。（一）聚丙烯腈基碳纤维（PAN-CF）的制造PAN纤维

预氧化200~300℃空气气氛数十至数百分钟

碳化1000~1600℃惰性气氛N2十至数十分钟

石墨化2000~3000℃惰性气氛Ar十至数十分钟碳纤维石墨纤维丙烯腈聚丙烯腈聚合纺丝表面处理深加工系列产品聚丙烯腈基碳纤维（PAN-CF）制造阶段

①拉丝：可用湿法、干法或者熔融状态三种方法进行。

②牵伸：在室温以上，通常是100～300℃范围内进行，W.Watt首先发现结晶定向纤维的拉伸效应，而且这效应控制着最终纤维的模量。③预氧化：PANTg≈120℃，分解前会软化熔融；现象：白黄棕褐色黑结果：PAN分子结构调整为稳定梯形六元环结构，并生成碳氧键，吸氧量为8-10%，PAN丝抵抗外加张力，分子链收缩并择优取向。④碳化（乱层石墨结构）分解N，H，O等非碳元素，碳化产率约为50~55%，碳纤维含碳率在90%以上。⑤石墨化（石墨片层结构）纤维中结晶碳向石墨晶体取向，并使之与纤维轴向夹角进一步减小，以提高碳纤维的弹性模量。3.2.3碳纤维的性能1.力学性能强度高（s=1.4~2.5GPa），模量大（E=（2.5~4.6）×102GPa2.物理性能①密度小(r≈1.5~2.0g/cm3)；②耐温性好(250~2000℃)；③热膨胀系数小（平行纤维轴为负，垂直纤维轴为正）；④导电性好；⑤自润滑性3.化学性能①氧化性（200℃以上在空气中氧化）②耐腐蚀性好（耐酸碱、耐水）碳纤维领域的主要课题与研究热点需要解决的课题：原丝质量优质原丝是生产高性能碳纤维的前提。高纯、高强、高取向度预氧化是控制碳纤维质量的重要因素。

防熔、防燃，耐热梯形结构碳化和石墨化工艺是制备高性能碳纤维的关键。

高纯氮气或氩气保护，脱氮交联，排除非碳元素，瞬时排出热解产物。耐高温材料及大型高温炉先进制造技术

几种碳纤维化学成分

类型牌号高强中模高强高模T300，T400M30，T800M40，M50成分（%）CNH93～964～7095～982～5099.700碱金属（ppm）20～4020～3010～20

凡聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成,且其中至少85%的酰胺基直接键合在芳香环上,每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中的一个氢原子的聚合物称为芳香族聚酰胺纤维(简称芳酰胺纤维）,我国定名为芳纶纤维。

3.3芳纶纤维（KF）

3.3.1概述

Kevlar主要用于橡胶增强，制造轮胎、三角皮带、同步带等。K-29主要用于绳索、电缆、涂漆织物、带和带状物，以及防弹背心等。K-49用于航空、宇航、造船工业的复合材料制件。

1968年美国杜邦公司开始研制芳纶纤维。1973年研究成功一类全对位芳香族聚酰胺纤维，命名为ARAMID纤维，后改名为凯芙拉（Kevlar）纤维，它共有三个品种：Kevlar、Kevlar

—29（简称K-29)、Kevlar

—49（简称K－49）。

芳纶纤维布芳纶纤维带芳碳混编

芳纶纤维间位芳香族聚酰胺纤维主要用作蜂窝结构用纸、绝缘纸，很少用于复材的增强材料。对位芳香族聚酰胺纤维聚间苯二甲酰间苯二胺（MPIA）聚对苯甲酰胺(PBA)聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)芳纶纤维主要品种主要品种

3.3.2芳纶纤维的结构

芳纶纤维是对苯二甲酰对苯二胺的聚合体，经溶解转为液晶纺丝而成。

化学结构式

纤维的基体结构是长链状聚酰胺，至少85%的酰氨直接键合在芳香环上，这种刚硬的直线状分子键在纤维轴向是高度定向的，各聚合物链是由氢键作横向连结。这种在沿纤维方向的强共价键和横向弱的氢键，造成芳纶纤维力学性能各向异性，即纤维的纵向强度高，而横向强度低。

芳纶纤维的化学链主要由芳环组成。这种芳环结构具有高的刚性，并使聚合物链呈伸展状态而不是折叠状态，形成棒状结构，因而纤维具有高的模量。芳纶纤维分子链是线性结构，这又使纤维能有效地利用空间而具有高的填充效率的能力，在单位体积内可容纳很多聚合物。这种高密度的聚合物具有较高的强度。从其规整的晶体结构可以说明芳纶纤维的化学稳定性、高温尺寸稳定性、不发生高温分解以及在很高温度下不致热塑化等特点。

3.3.3芳纶纤维的性能特点

(一）力学性能

冲击性能好。大约为石墨纤维的6倍，为玻璃纤维0.8倍。用它与碳纤维混杂将能大大提高纤维复合材料的冲击性能。

弹性模量高。可达1.27～1.577×105MPa，比玻璃纤维高一倍，为碳纤维0.8倍。

断裂伸长在3%左右，接近玻璃纤维，高于其他纤维。抗压性能低。密度小，比重1.44～1.45，只有铝的一半，因此它有高的比强度与比模量。拉伸强度高。单丝强度可达3773MPa；254mm长的纤维束的拉伸强度为2744MPa，大约为铝的5倍。

芳纶纤维和其它纤维的性能

性能芳纶纤维尼龙纤维聚酯纤维石墨纤维玻璃纤维不锈钢丝拉伸强度MPa281510101142281524531754弹性模量Gpa126.55.614.122570.4204断裂延伸率%2.518.314.51.253.52.0密度g/cm31.441.141.381.752.557.83材料

（二）芳纶纤维的热稳定性

热膨胀系数具有各向异性。纵向热膨胀系数在0～100℃时为-2×10-6/℃；在100～200℃时为-4×10-6/℃。横向热膨胀系数为59×10-6/℃。良好的热稳定性。耐火而不熔，当温度达487℃时尚不熔化，但开始碳化。能长期在180℃下使用，在150℃下作用一周后强度、模量不会下降，另外在低温（-60℃）不发生脆化亦不降解,有“防火纤维”之美称.

良好的耐介质性能。对中性化学药品的抵抗力很强，但易受各种酸碱的侵蚀，尤其是强酸的侵蚀；耐水性不好，这是由于在分子结构中存在着极性酰氨基，在低湿度（20%相对湿度）下芳纶纤维的吸湿率为1%，但在高湿度（85%相对湿度）下，可达到7%。

（三）芳纶纤维的化学性能

对紫外线较敏感。若长期裸露在阳光下，其强度损失很大，因此应加保护层。

3.3.4芳纶纤维(PPTA)的制造

制造过程分两个阶段：第一阶段：对苯二胺与对苯二甲酸酰氯缩聚成聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)；

第二阶段：将聚合体溶解在溶剂中再进行纺丝，制成所需要的纤维材料。

(一）PPTA的聚合

PPTA由对苯二胺、对苯二甲酸酰氯缩聚而成，反应式如下：

（二）纺丝工艺采用液晶纺丝工艺。

液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。根据形成条件不同分为：

热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；

溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。

高分子液晶的结构类型：近晶型、向列型、胆甾型

（1）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。近晶型

（2）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。向列型

（3）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。胆甾型

纺丝用向列型液晶。聚合物PPTA在溶液中呈一定取向状态，为一维有序紧密排列。在外界剪切力的作用下，分子很容易沿作用力方向取向，这就是具有液晶性质的大分子有利成纤的原因。

PPTA能溶于浓硫酸、氯磺酸、氟磺酸及无水氟化氢中。将PPTA溶于100％的硫酸中，显示液晶的特性。

凯芙拉纤维起初的纺丝工艺是湿法纺丝，但此法生产效率低，纤维性能差。随后又出现干喷湿纺工艺。

干喷湿纺工艺：高浓度、高温度的PPTA液晶溶液在较高的喷丝速度下喷丝，先经过一段空间，然后进入温度低的凝固液浴，在凝固液浴中，经过一个纺丝管，在凝固液的作用下形成丝束，绕到绕丝辊上，再经洗涤，在张力下于热辊上干燥，得K-29。在惰性气体中于较高的温度下进行热处理，得K-49。

3.3.5用途

以芳纶纤维为增强材料、树脂作为基体的增强塑料，简称KFRP。芳纶产品用于防弹衣、头盔等约占7～8%；航空航天材料、体育用材料约占40%，它在航空航天方面的应用，仅次于碳纤维；轮胎骨架材料、传送带材料等方面大约占20%左右；轮胎业也开始大量使用芳纶帘线来减轻重量，减少滚动阻力。高强绳索等方面大约占13%。

（一）航空方面各种整流罩、窗框、天花板、隔板、地板、舱壁、舱门等。采用KFRP比GFRP可减重30%。例如，1-1011三星式客机已采用KFRP1135公斤减重365公斤。

（二）航天方面火箭发动机壳体、压力容器、宇宙飞船的驾驶舱以及通风管道等。如“三叉戟”、“MX”的三级发动机壳体全部采用KFRP（环氧树脂基），比同一尺寸“海神”的GFRP壳体减重50%。

（三）其他军事应用

KFRP作为防护材料，制成飞机、坦克、装甲车、艇的防弹构件、头盔和防弹衣等。

芳纶纤维防弹衣芳纶纤维防弹布芳纶纤维防割手套

（四）民用

造船业、汽车方面，采用KFRP，船体质量可减轻28%～40%（与Al相比），可节省燃料35%，延长航程35%。如用KFRP制成的钓船，与同样大小的GFRP相比可节约燃料53.7%，行驶速度快10%。同样用芳纶作为轮胎帘子线，具有承载高、质量轻、采用舒适、噪音低、高速性能好、滚动阻力小、磨耗低、产生热量少等优点，特别适用于高速轮胎。

在体育器具方面，如曲棍球棒、高尔夫球棒、网球拍、标枪、弓、钓鱼杆、滑雪撬等。

绳索方面，它比涤纶绳索强度高一倍，比钢绳索高50%，用手指粗的芳纶绳就可以吊起两辆大卡车。

在混杂纤维复合材料的制品中应用也日益广泛.

芳纶绳3.4其他纤维3.4.1碳化硅纤维

碳化硅纤维是以碳和硅为主要组分的一种陶瓷纤维。碳化硅纤维具有良好的高温性能、高强度、高模量和化学稳定性。主要用于增强金属和陶瓷，制成耐高温的金属或陶瓷基复合材料。

主要制造方法有：化学气相沉积法（CVD法）烧结法（有机聚合物转化法）

化学气相法生产直径为95～140μm的单丝。

烧结法生产直径为10μm的细纤维。

碳化硅纤维制备CVD法:钨丝/碳丝

沉积室有机硅聚合物(氯硅烷和氢气混合气）分解碳化硅CVD法:钨丝/碳丝

沉积室有机硅聚合物(氯硅烷和氢气混合气）分解CVD法:钨丝/碳丝CVD法:钨丝/碳丝

沉积室有机硅聚合物(氯硅烷和氢气混合气）分解CVD法:钨丝/碳丝碳化硅

沉积室有机硅聚合物(氯硅烷和氢气混合气）分解CVD法:钨丝/碳丝碳化硅

沉积室有机硅聚合物(氯硅烷和氢气混合气）分解CVD法:钨丝/碳丝碳化硅碳化硅

沉积室有机硅聚合物(氯硅烷和氢气混合气）分解碳化硅钨丝/碳丝

沉积室有机硅聚合物(氯硅烷和氢气混合气）分解碳化硅CVD法:钨丝/碳丝碳化硅

沉积室有机硅聚合物(氯硅烷和氢气混合气）分解CVD法:钨丝/碳丝碳化硅

沉积室有机硅聚合物(氯硅烷和氢气混合气）分解CVD法:钨丝/碳丝碳化硅烧结法:烷基硅烷聚合、纺丝有机纤维高温处理

碳化硅（d≈10~15mm）

碳化硅纤维的主要生产国是美、日两国。美国Textron特种纤维公司是碳化硅单丝的主要生产厂，并研究发展碳化硅纤维增强铝、钛基复合材料。日本碳公司是烧结法碳化硅纤维的主要生产厂。

(一）碳化硅纤维的性能（1）力学性能尼卡纶（Nicalon）的主要性能见表3-21。其强度与韧性接近于硼纤维。

纤维结构SiC，非晶体密度2.55g/cm3化学组成Si，C，O比电阻约103Ω—cm纤维直径15μm膨胀系数1—2×10-6/℃（0-200℃）束丝中的单丝数目500根/束比热1.14J/g·℃（300℃）特数200g/1000m热导率11.63W/（m·k）轴向抗拉强度2800MPa比表面积0.13m2/g杨氏模量200GPa抗射线性能中子照射无劣化现象断裂延伸率1.5%（2）热性能

优良的耐热性能，在1000℃以下，其力学性能基本上不变，可长期使用，当温度超过1300℃时，其性能才开始下降，是耐高温的好材料。（3）耐化学性能

良好的耐化学性能，在80℃下耐强酸，用30%NaOH浸蚀20小时后，纤维仅失重1%以下，其力学性能仍不变，它与金属在1000℃以下也不发生反应，且有很好的浸润性，有益于金属复合。

（4）耐辐照和吸波性能碳化硅纤维具有良好的吸波性能。在通量为3.2×1010中子/秒的快中子辐照1.5小时或以能量为105中子伏特、200纳秒的强脉冲γ射线照射下，碳化硅纤维强度均无明显降低。

（二）碳化硅纤维的应用碳化硅纤维具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射的性能，是一种耐热的理想材料。已用于高温的传送带、过滤材料（如汽车的废气过滤器等）。碳化硅复合材料已应用于喷气发动机涡轮叶片、飞机螺旋桨等受力部件等。在军事上，应用于步枪金属基复合枪筒套管，坦克履带、火箭推进剂传送系统，战斗机的垂直安定面，导弹尾部，火箭发动机外壳，鱼雷壳体等。

硼纤维（BF）

硼纤维是一种将硼元素通过高温化学气相法沉积在钨丝或碳纤维芯材上制成的高性能增强纤维。它具有很高的比强度和比模量，是制造金属复合材料最早采用的高性能纤维。3.4.2硼纤维钨丝清洗室

第一沉积室

1120～1200℃

涂覆室B4C或SiC等(保护层）BF第二沉积室

1200～1300℃B+WWB4等硼化物(一）制造方法芯材：主要是钨丝（10～13μm）。其它碳纤维（30μm

左右）、涂碳（或钨）石英纤维。直经一般3.5～50μm。①强度高、模量高。其平均拉伸强度约3.5GPa，拉伸模量为400GPa。弯曲强度是拉伸强度的2倍左右。②在空气中500℃热处理1h，其拉伸强度变化不大，但超过500℃的高温，其拉伸强度则会大幅下降。③在室温下，化学稳定性好，但表面具有活性，不需要处理就能与树脂进行复合，而且所制得的复合材料具有较高的层间剪切强度。在高温下，易与大多数金属发生反应。故无涂层的硼纤维不适合制备金属基复合材料。④硼纤维密度小，密度在2.5～2.65g/cm2范围内变化。⑤直径大（100μm，140μm，200μm），大直径纤维综合性能好，并有利于降低价格，但直径大，缺陷多，目前直径140μm的纤维应用较多。

（二）硼纤维的性能美、俄是硼纤维的主要生产国，并研制发展了硼纤维增强树脂，硼纤维增强铝等先进复合材料，用于航天飞机、B-1轰炸机、运载火箭、核潜艇等军事装备，取得了巨大效益。我国上世纪70年代初开始研制硼纤维及其复合材料，目前已建成了5条试验生产线。研究水平和纤维质量接近国际水平。硼纤维的高价格（700美元/磅）限制了硼纤维在高端航天用途中的应用。

（二）硼纤维的应用3.4.3晶须晶须是在人工控制条件下生长的缺陷很少的细长单晶纤维，通常直径0.1μm-几μm,长度一般为数十至数千微米的高强度须状材料。晶须是目前已知纤维中强度最高的一种。生长良好的晶须机械强度几乎接近晶体的理论值。

(一）晶须的种类分为陶瓷晶须、金属晶须和有机化合物晶须。用作增强材料的主要是陶瓷晶须，主要用于陶瓷和金属基体中。

晶须名称密度（克/厘米3）熔点（℃）拉伸强度（MPa）拉伸模量（GPa）比强度比刚度氧化铝3.920801.4～2.8×104

7～24×1023500～72001.8～6.2×105氧化铍1.825601.4～2.0×104

7×1027800～110003.9×105碳化硼2.524500.71×1044.5×10228001.8×105石墨2.2535802.1×10410×10293004.5×105碳化硅α型3.1523200.7～3.5×104

4.9×1022250～111001.55×105碳化硅β型3.1523200.71～3.55×104

7～10.5×1022250～111002.2～3.3×105氨化硅3.219000.35～1.06×104

3.86×1021000～33201.2×105陶瓷晶须的基本性能晶须：

（二）晶须的性能

晶须兼有玻璃纤维和硼纤维的优良性能。它具有玻璃纤维延伸率（3%～4%）和硼纤维的弹性模量（4.2～7.0×105MPa），氧化铝晶须在2070℃高温下，仍能保持7000MPa的拉伸强度。晶须没有显著的疲劳效应，切断、磨粉或其他的施工操作，都不会降低其强度。

（三）晶须的应用

晶须价格昂贵。如，六钛酸钾晶须：10万元/吨

石膏晶须：800—3000元/吨晶须目前主要用在空间和尖端技术上，在民用方面主要用于合成牙齿、骨骼及直升飞机的旋翼和高强离心机等。

3．5增强材料的表面处理通常增强纤维的表面比较光滑，比表面积小，表面能较低，具有活性的表面一般不超过表面的10%，呈现憎液性，所以这类纤维较难通过化学的或物理的作用与基体形成牢固的结合。为了改进纤维与基体之间的界面结构，改善二者的复合性能，需要对增强纤维进行适当的表面处理。

表面处理方法:

偶联剂处理、酸碱刻蚀、等离子体表面处理。(1)偶联剂处理

应用广泛。常用有机铬合物类表面处理剂和硅烷偶联剂处理。

偶联剂为双性分子,它的一部分官能团与碳纤维表面反应形成化学键,另一部分官能团与树脂反应形成化学键。这样偶联剂就在树脂与碳纤维表面起到一个化学媒介的作用,将二者牢固地连在一起,从而达到提高界面强度的目的。

3.5.1玻璃纤维有机铬合物类表面处理剂：是有机酸与氯化铬的络合物，该类处理剂在无水条件下的结构式为A。有机铬络合物的品种较多，其中以甲基丙烯酸氯化铬配合物（Volan，沃兰）应用最为广泛，其结构式如B。

沃兰对玻璃纤维表面的处理机理如下：①沃兰水解

沃兰的R基团（CH3-C=CH2）、反应剩余的Cr-OH（Cr-CI）将与基体树脂活性基团反应。

有机硅烷偶联剂：通常含有两类功能性基团，其通式为RNSiX4-n，n为1、2或3，多为1。其中X指易水解基团，水解后可与玻璃纤维表面发生反应的官能团；如甲氧基－OCH3、乙氧基－OC2H5等。R代表能与有机树脂反应或可与树脂相互溶解的有机基团，如不饱和双键－CH=CH2、氨基-NH2等，不同的R基团适用于不同类型的树脂。

有机硅烷处理剂的处理机理如下：

硅烷对玻璃纤维表面的处理机理如下：

偶联剂表面处理的方法：①前处理法

将既能满足抽丝和纺织工序要求，又能促使纤维和树脂浸润与粘接的增强型浸润剂代替纺织型浸润剂，在玻璃纤维抽丝过程中，涂覆到玻璃纤维上。经增强型浸润剂处理过的玻璃纤维和布在制成复合材料时，可直接使用不需再经处理。

该法工艺及设备简单，纤维的强度保持较好，是比较理想的处理方法。缺点是尚没有理想的增强型浸润剂。

②后处理法普遍采用的方法。分两步进行：第一步，先除去拉丝过程涂覆在玻璃纤维表面的纺织浸润剂。除去方法：

热处理法：用加热方法，使涂覆在玻璃纤维表面上的浸润剂，经挥发、烘烧、碳化而除去。洗涤法是根据浸润剂的组成，采用碱液、肥皂水、有机溶剂等，分解和洗去浸润剂。常用的是热处理法。第二步，纤维经表面处理剂浸渍、水洗、烘干，使玻璃纤维表面上覆上一层处理剂。

③迁移法

将表面处理剂加入到树脂中，在纤维浸胶过程中，处理剂与纤维接触，当树脂固化时产生偶联作用。这种方法处理的效果比以上两种方法差，但工艺简便。

(2)酸碱刻蚀处理

刻蚀处理是通过酸碱在纤维表面进行化学反应形成一些凹陷或微孔,使玻璃纤维表面产生大量的Si﹣OH键,待纤维与基体复合时,一些高聚物的链段进入到空穴中,起到类似锚固作用,增加了玻璃纤维与聚合物界面之间的结合力,同时增加了玻璃纤维表面具有反应性硅醇的数量。其处理效果主要与酸碱种类、浓度、处理时间和处理温度有关。

从力学性能的角度来说,玻璃纤维酸碱刻蚀工艺不是一种有效的表面处理方法,但在增加玻璃纤维表面积和反应性官能团数量方面具有显著作用。（3）等离子体表面处理采用等离子体聚合技术改善玻璃纤维的浸润性和表面粗糙度,但在提高复合材料强度的同时造成了其模量下降。3.5.2碳纤维碳纤维表面处理的目的是增强纤维表面的化学活性与物理活性,从而增加其与基体间的结合或粘结。

其处理的方法主要有：

氧化法、表面涂层处理、等离子体处理等。

氧化法

是较早采用的碳纤维表面处理技术，目的是增加纤维表面粗糙度和极性基含量。

气相氧化液相氧化介质直接氧化阳极氧化氧化法（1）液相氧化法氧化剂有浓硝酸、次氯酸钠、磷酸等。介质直接氧化将碳纤维直接浸入氧化剂溶液中一定时间，然后充分洗涤即可。该方法的处理效果比较缓和，对纤维力学性能影响较小，可增加碳纤维表面粗糙程度和羧基含量，提高碳纤维复合材料的层间剪切强度，但工艺过程比较复杂，公害严重，工业上已很少采用。

阳极氧化较普遍采用的一种碳纤维表面处理方法。其基本原理是将碳纤维作为阳极，镍板或石墨电极作为阴极，在含有NaOH，NH4HCO3，H2SO4等电解质溶液中通电处理，用初生态氧对纤维表面进行氧化刻蚀。

处理前处理后(2)气相氧化法氧化剂为空气、氧气、臭氧、二氧化碳等。

该方法设备简单，操作简便，而且容易连续化生产，但氧化程度的控制难度较大，常常因过度氧化而严重影响纤维力学性能。

表面涂层处理

主要有气相沉积法、电聚合法、偶联剂涂层和晶须生长法。（1）气相沉积法

在碳纤维表面沉积一层无定性碳来提高其界黏接性能,增加复合材料的层间剪切强度。涂层技术主要有两种:一种把碳纤维加热到1200℃，用甲烷(乙炔、乙烷)-氮混合气体处理,甲烷在碳纤维表面分解,形成无定型碳的涂层。另一种方法是先用喹啉溶液处理碳纤维,经干燥后在1600℃下裂解。但气相沉积法所需温度较高,有一定危险性,且工艺条件苛刻,未能实现广泛的工业化应用。

（2）电聚合法电聚合法是在电场力的作用下使含有活性基团的单体在碳纤维的表面聚合成膜,以改善其表面形态和组成。如，用碳纤维作阳极,不锈钢板作阴极,电聚合液可用含羧基共聚物的铵盐水溶液。在电场力的作用下，带有羧基的高聚物的阴离子向阳极的表面移动,发生质子化作用而沉积在其表面形成聚合膜。（3）偶联剂涂层

偶联剂提高复合材料的界面黏接性能的应用非常广泛,但由于碳纤维表面的官能团数量及种类较少,只用偶联剂处理的效果往往不太理想。（4）晶须生长法

在碳纤维表面,通过化学气相沉积生成碳化硅、硼化金属、TiO2、硼氢化合物等晶须,能明显提高复合材料的层间剪切强度。晶须处理能获得很好的效果,但因费用昂贵、难以精确处理,故工业上无法采用。等离子体法

等离子体法主要是通过等离子体撞击碳纤维表面,从而刻蚀碳纤维表层,使其表面的粗糙度增加。使得碳纤维表面发生自由基反应,并引入含氧极性基团。改善纤维的表面性能。目前等离子体法在工业化应用中存在生产成本高,设备结构复杂等问题,难以实现连续化、稳定化的生产。思考题1.增强材料的定义。目前常用的增强材料有哪三大类？2.玻璃纤维的分类，玻璃纤维的主要性能特性。3.分析玻璃纤维比大块玻璃高强的原因。影响玻璃纤强度的因素有哪些？。4．玻璃纤维织物的品种主要有哪些？5.连续玻璃纤维及其制品的制造方法分为哪两类？它们拉丝的工艺过程是如何进行的？哪种制造方法更优越，相比其优点主要是什么？6.玻纤制造过程中加浸润剂的作用，浸润剂分类，去除纺织型浸润剂有哪些方法？7.碳纤维的概念。碳纤维的分类。8．碳纤维的制造方法有哪两种？其中哪种方法最常用？9.有机纤维碳化法制造碳纤维要经历哪些阶段？并解释每一阶段的作用。10.碳纤维的主要性能特征。11.了解芳纶纤维的制造过程和其主要特性。12.理解沃兰或硅烷与玻璃纤维表面作用机理13.碳化硅纤维、硼纤维和晶须的概念。了解碳化硅纤维和硼纤维的制造方法和主要性能特点。14.了解玻璃纤维表面处理的方法和处理机理。15.了解碳纤维表面处理的方法。第四章填料

填料是用以改善复合材料性能，并能降低成本的固体添加剂。4．1填料的作用

填料的作用有许多方面，主要作用如下：①降低成型制件的收缩率，提高制品的尺寸稳定性；提高制品的光洁度、平滑性。

合成二氧化硅、高岭土及膨润土这一类填料对树脂有触变性，在垂直面施工时，可避免发生树脂的流挂现象。触变现象：加有触变剂的树脂胶液，在静态时不易流动，受到外力时就易流动，除去外力后，又变为不易流动的现象。

触变剂：指加入树脂中，能使树脂胶液在静置时有较大的粘度，在外力作用下又变成低粘度流体的物质。

②填料是树脂粘度有效的调节剂气相二氧化硅网络触变性结构示意图

③可满足不同性能要求如石英粉、铸石粉等能提高制件表面硬度；高岭土、硫化钼等能提高耐磨性；金属粉末可改善导电性及导热性等。改性填料还能改善材料力学性能（如表4-1所示）。表4-1填料对天然硫化胶物理机械性能的影响配合填料配合量/份邵尔A型硬度伸长率/%扯断强度/MPa撕裂强度/KN/m无030.00----18.76碳酸钙5044.00733.3317.5323.70改性碳酸钙5050.00706.0024.1431.15H3/NR硫化胶切面碳酸钙/天然硫化胶SEM照片改性碳酸钙/天然硫化胶SEM照片④可提高颜料的着色效果

如在醇酸清漆或丙烯酸漆中加入0.5%～5%气相二氧化硅时，能保持颜料具有悬浮性及组成的流变性。

⑤某些填料有极好的光稳定性和耐化学腐蚀性。如加入树脂重量2%～3%的炭黑可阻止阳光，对紫外线照射具有稳定性能，防止聚合物的降解。沉淀二氧化硅则赋予聚合物的耐候性能。并使聚合物具有很好的韧性。长石和霞石则具有优良的耐化学腐蚀性。⑥有增容作用，可降低成本，提高产品在市场上的竞争能力。

功能典型填料着色性二氧化钛、碳酸钙、滑石粉、炭黑、高岭土、石棉、碳酸美、硫酸钙、氧化铅、氧化铁、氧化锌、群青、氧化铬绿、铬绿、铬橙、铬黄尺寸稳定性氧化铝、高岭土、石墨、硅酸铝、硫酸钙、碳酸钙、滑石、氢氧化铝、玻璃微珠、聚合微珠、硅石、白云石、硅酸锆导电性炭黑、石墨、铝粉、铁粉、银粉、铜粉、氢氧化镁、氢氧化铝电绝缘性氧化铝、钛酸钡、硅酸钙、碳化硅、云母、水合氧化铝导热性金属粉、炭黑、石墨、氢氧化铝、氢氧化镁耐磨性石墨、二硫化钼、陶土、硫酸钡、铸石、硅石、碳化硅难燃性三氧化二锑、氢氧化铝、、氯化石蜡、石英耐腐蚀性粘土、滑石粉、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、玻璃微珠光稳定性炭黑填料赋予制品的性能

填料的作用机理由于填料的存在，基体材料的分子链就不能再占据原来的全部空间，使得相连的链段在某种程度上被固定化，并可能引起基体聚合物的取向。由于填料粒子的尺寸稳定性，在填充的聚合物中，聚合物界面区域的分子链运动受到限制，而使玻璃化温度上升，热变形温度提高，收缩率降低，弹性模量、硬度、刚度、冲击强度提高。

4.2填料的种类

4.2.1无机填料和有机填料按成分分（1）无机类填料主要以天然矿物为原料，经过开采、加工制成的颗粒状填料。①氧化硅及硅酸盐。包括有石英、石棉、高岭土、硅酸铝（富铝红柱石）、硅酸钙、硅藻土、硅酸镁（滑石）、硅酸锆、玻璃微珠、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、火山灰、云母等。②碳酸盐及碳化物。包括碳酸钙、碳酸镁、碳化硅。③硫酸盐及硫化物。包括硫酸钡、硫酸钙、二硫化钼等。

④钛酸盐。如钛酸钡等。⑤氧化物及氢氧化物。包括氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氧化铅、氧化锌、二氧化钛、氧化铬绿、氧化锆、三氧化二锑、氧化钡、氢氧化钙等。⑥金属类。包括铝粉、铁粉、铜粉、锌粉、镍粉、铅粉、钨粉、钢粉、银粉、金粉等。

（2）有机类填料

有机类填料是由天然的动植物及人工合成的有机材料制成的。①动植物类a.植物类。包括木粉、壳纤维、棉纤维、纤维素纤维、植物纤维。b.动物类。鸡毛、猪鬓、畜蹄等。

②合成材料a．再生纤维素。包括粘胶丝织物、玻璃纸、聚丙烯腈纤维、脂肪族聚酰胺纤维（尼龙）、芳香族聚酰胺纤维（芳纶）、聚酯纤维、聚四氟乙烯纤维、聚乙烯醇细屑、硬橡胶屑、硫化橡胶屑等。b．合成树脂。聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醛、乙烯基类树脂、聚偏二氯乙烯和聚酯共聚物制成的聚合微珠等。

4.2.2惰性填料及活性填料（1）惰性填料

是将天然矿石粉碎加工后直接使用。（2）活性填料

经过表面改性或煅烧处理的填料。如煅烧的高岭土比天然的硬度高，如用硅烷处理后可促进其在树脂中的分散性，提高填料与其它材料的粘结强度，同时可增加填充量。

4.2.3复合型填料

利用不同填料的特性，通过特殊处理方法将两种或两种以上的填料组合、改性后制成。复合阻燃剂如Sb2O3/SiO2、Sb2O3/溴二苯醚等复合，可以提高阻燃效果。

选择填料原则综合考虑产品性能及产品使用部位、成型工艺是否方便及节约成本三大要素。

思考题1.填料的概念。2.填料的分类。3.填料的作用主要有哪些方面？填料的作用机理。

第五章复合材料的界面新西兰风景（杨眉摄）5.1界面的基本概念

界面：基体与增强物之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起传递载荷作用的微小区域。复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，厚度约几个纳米到几个微米。1.外力场；2.树脂基体3.基体表面区；4.相互渗透区5.增强剂表面区；6.增强剂5.2界面效应

阻断效应阻断裂纹扩展，减缓应力集中。不连续效应在界面上产生物理性质不连续现象。如电阻，介电等。传递效应界面传递力作用，将外力传递给增强物。起到基体与增强物之间的桥梁作用。散射和吸收效应光波、声波等在界面处产生散射和吸收，从而产生透光性、隔音性等。诱导效应一种物质（增强体）的表面结构使另一种与之接触物质（聚合物基体）的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强的弹性、低膨胀性等。5.2聚合物基复合材料的界面

5.2.1界面的形成与作用机理（一）界面形成第一阶段：基体与增强体的接触与浸润增强体优先吸附那些能够较多降低其表面能的物质。第二阶段：聚合物的固化聚合物通过物理的或化学的变化而固化，形成稳定的界面层。

（1）界面浸润性理论1963年由Zisman提出。该理论认为填充剂被液态树脂良好浸润是非常重要的，若浸润不好会在界面上产生孔隙，易使应力集中而使复合材料开裂，如果两组组分完全浸润，则树脂与填充剂之间的黏结强度将超过基体的内聚强度。（二）界面作用机理

目前有多种界面作用理论，但还不够完善。

首先，从热力学角度考虑两个表面结合与其表面能的关系。用表面张力来表征表面能，（5－1）

式中：γ－表面张力；G－体系的Gibbs自由能；A－界面面积；T，P,n－体系的温度，压力，摩尔数

若两个表面结合在一起，则体系由于减少了两个表面和增加了一个界面使自由能下降。这种自由能的下降定义为黏合功WA，即把单位黏附界面拉开所需的功，则

WA=γS+γL－γSL

（5－2）一滴液体在固体表面的润湿状态当θ<90°，液体能润湿固体当θ=0°，这时液体完全润湿固体当θ>90°，液体不能润湿固体表面当θ=180°，液体完全不能润湿固体表面根据力的平衡：γLcosθ=γS－γSL（5-3）

由式（5-2）、式（5-3）可知：WA=γS+γL－γSL=γL（1+cosθ）（5-4）

由式（5-4）可知，界面结合最好的情况即WA达到最大值的条件为cosθ=1，也即θ=0。这时，γS=γL。

（2）化学键理论

化学键理论认为要使两相之间实现有效的结合，两相表面应含有能相互发生化学反应的活性官能团，通过它们的反应以化学键结合形成界面。如两相之间不能直接进行化学反应，也可以通过偶联剂的媒介作用以化学键互相结合。化学键理论应用最广，也最成功。（a）两相界面间发b）两相界面通过偶联