大学化学：第一章 热化学与能源2

2023/1/111各位同学上午好！2023/1/112上一节课内容系统与环境相状态与状态函数过程和途径化学计量数和反应进度2023/1/113本次课内容热力学和化学热力学反应热的测量反应热的理论计算常见能源及其利用（课后阅读）清洁能源与可持续发展（课后阅读）2023/1/114热力学的研究对象热力学是研究热、和其它形式能量之间的转换关系，它包含当体系变化时所引起的这些物理量的变化。广义地说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系。2023/1/115化学热力学是指把热力学中的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象。化学热力学的核心：（1）利用热力学第一定律来计算变化中热效应；（2）利用热力学第二定律来解决变化的方向和限度问题以及相平衡和化学平衡中的有关问题；（3）利用热力学第三定律解决有关化学平衡的计算问题。化学热力学2023/1/116热力学三定律热力学第一定律、热力学第二定律以及热力学第三定律是热力学的基础，具有普适性。2023/1/117热力学第一定律能量守恒定律，也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。反映了能量守恒和转换时应该遵从的关系。2023/1/118热力学第二定律不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。用熵的概念来表述热力学第二定律就是：在封闭系统中，热现象宏观过程总是向着熵增加的方向进行，当熵到达最大值时，系统到达平衡态。第二定律的数学表述是对过程方向性的简明表述。2023/1/119热力学第三定律用任何方法都不能使系统到达绝对零度。2023/1/1110反应热：化学反应时,系统所放出或吸收的热量称为该反应的反应热效应,简称热效应或反应热。以符号q表示,单位为焦耳(J)。热化学规定：系统放热q为负；系统吸热q为正。热效应：定容(或等容)热效应与定压(或等压)热效应反应热的测量2023/1/11111.1.2反应热的测量(实验内容)系统体积不变（定容）条件下的反应热效应称为定容热效应(“实测反应热”),以符号qV表示.在系统压力不变,即定压条件下的反应热效应称为定压热效应(“反应热”),以符号qP

表示.2023/1/1112反应热的测量方法当需要测定某个热化学过程所放出或吸收的热量(如燃烧热,溶解热或相变热)时,一般可利用测定一定组成和质量的某种介质(如溶液或水)的温度改变,再利用公式求得。2023/1/1113q:一定量的反应物在给定条件下的反应热(单位：J)负号表示放热,正号表示吸热;cs:吸热溶液的比热容(J·g-1·K-1);ms:溶液的质量(g);Cs:溶液的热容,Cs=csms(J·K-1)；∆T:溶液终态温度T2与始态温度T1之差(K).摩尔反应热(J·mol-1):反应热与反应进度之比。反应热的计算方法2023/1/1114热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。其标准写法是：先写出反应方程，再写出相应反应热，两者之间用分号或逗号隔开。N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)；qV,m=-620kJ∙mol-1

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)；qp,m=-570kJ∙mol-1

2023/1/1115热化学方程式反应热与系统的状态有关，书写热化学方程式时应注意标明反应温度、压力及反应物、生成物的物态；若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p=100kPa下。一般若没有特别注明，“实测的反应热（精确）”均指定容反应热qV，而“反应热”均指定压反应热qp

。

2023/1/1116热效应的测量

弹式量热计测量定容热效应图1.3弹式量热计2023/1/1117弹式热量计环境吸收热包括吸热介质水所吸收的热q(H2O)=c(H2O)·m(H2O)·T=C(H2O)·T以及金属容器等钢弹组件所吸收的热（以qb表示）钢弹组件的总热容以符号Cb表示qb=Cb·T系统放出的热等于环境水和钢弹组件所吸收的热量弹式量热计测量定容热效应2023/1/1118示例例

联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)

+2H2O(l)已知：解：燃烧0.5g联氨放热为q=－

[q(H2O)+qb]=－[C(H2O)×m(H2O)

+Cb]∆T=－(4.18J∙g-1∙K-1×1210g＋848J∙K-1)(294.82K-293.18K)

=－

9690J=－

9.69KJ

T

T

Cm

mK82.294K18.293KJ848g1210O)(Hg5000.0)HN(211b242==∙===-摩尔反应热qV,m

=q/ξ

=

－

9.69kJ/

0.0156mol=－

620kJ∙mol-12023/1/1119思考为什么反应:C(石墨)+1/2O2(g)=

CO(g)的反应热不能直接用实验测量？如何得知它的反应热？qV与qp之间的关系。

2023/1/11201.2反应热的理论计算2023/1/1121在任何过程中能量不会自生自灭,只能从一种形式转化为另一种形式,从一个物体传递给另一个物体,而在转化和传递过程中能量的总数量是保持不变的.这一自然规律称为能量守恒定律(又称能量守恒与转化定律),将该定律应用于热力学中即称为热力学第一定律.它是经验的总结.“第一类永动机不可能制成”是热力学第一定律的另一种表述。热力学第一定律(能量守恒定律)2023/1/1122热力学能的定义在化学热力学中,研究的是宏观静止系统,不考虑系统整体运动的动能和系统在外力场(如电磁场,离心力场等)中的位能,只着眼于系统的热力学能.热力学能是指系统内分子的平动能,转动能,振动能,分子间势能,原子间键能,电子运动能,核内基本粒子间核能等能量的总合.2023/1/1123热力学能的定义若封闭系统由始态(热力学能为U1)变到终态(热力学能为U2),同时系统从环境吸热q,得功w,则系统热力学能的变化为∆U=U2－U1=q＋w这就是封闭系统的热力学第一定律的数学表达式.它表示封闭系统以热和功的形式传递能量,必定等于系统热力学能的变化.2023/1/1124系统和环境的热/功交换系统与环境之间由于存在温度差而交换的能量称为热,用q值的正负号来表明热传递的方向.系统从环境吸热时,q取正值;系统向环境放热时,q

取负值;单位为J.系统与环境之间除热以外的其他形式传递的能量都叫功.以符号w表示,环境向系统作功时,w取正值;系统向环境作功时,w取负值.单位也为J.2023/1/1125系统和环境的热/功交换热力学中将功w分为体积功w体

和非体积功w’两类.在一定外压下,由于系统的体积发生变化而与环境交换的功称为体积功(又称膨胀功).许多化学反应在敞口容器中进行,如果外压p不变,此时系统所做体积功为-pΔV=-p(V2-V1).(负号为系统做功)除体积功以外的一切功称为非体积功(或其他功),以w’表示.则有2023/1/1126已知某系统在状态1时的内能为U1,如果该系统吸收热量500J后,又对环境作功200J,变到内能为U2的状态2,问该系统的内能变化了多少?解:因为

q=500J,w=-200J

所以

ΔU=U2-U1=q+w

=500J+(-200J)=300J答:该系统的内能变化ΔU为300J.系统内能变化的计算2023/1/1127系统内能变化的计算系统从环境吸热时,q取正值;系统向环境放热时,q

取负值;环境向系统作功时,w取正值;系统向环境作功时,w取负值.U1U2q>0w<0热力学能是系统内部能量的总合,是系统自身的性质,是状态函数。2023/1/1128系统的状态确定后，它的每一个状态函数都有单一的确定值，而不会有多个不等值（系统的宏观性质是状态的单值函数）。当系统的状态发生变化时，状态函数的变化值只与变化过程的始态和终态有关，而与变化途径无关。状态函数的基本特征2023/1/1129状态函数的三个特点状态一定,其值一定;殊途同归,值变相等;周而复始,值变为零。2023/1/1130系统内能变化的计算功和热都是过程中被传递的能量,都不是状态函数,其数值与途径有关.但根据热力学第一定律,他们的总量(q+w)与状态函数热力学能的改变量ΔU相等,只由过程的始态和终态决定,而与过程的具体途径无关.2023/1/1131系统内能变化的微观因素从微观的角度说,功是大量质点以有序运动而传递的能量,如电子的有序运动传递的电功;热是大量质点以无序运动(分子的碰撞)方式而传递的能量.这种物质内部分子杂乱无章的热运动能称为无序能,而电能,化学能,机械能等则是有序能.能量不仅有量的多少,还有质的高低.如功的品位比热高,高温热源传递的热比低温热源传递的热高.2023/1/1132化学反应的反应热与焓2023/1/1133化学反应热是指等温过程热,即当系统发生变化后,使反应产物的温度回到反应前始态的温度,系统放出（取−）或吸收（取+）的热量。通常有1）定容反应热；2）定压反应热化学反应热2023/1/1134在恒容,不做非体积功条件下,ΔV=0,w’=0,所以定容反应热(qV)热力学第一定律:则恒容时有即2023/1/1135上式表明:定容反应热qV全部用于改变系统的热力学能ΔU，或说等于系统热力学能的增量(也称改变量).虽然过程热是途径函数,但在限制条件下（恒容，不做非体积功）,使得定容反应热与热力学能的增量相等,故定容反应热也只取决于系统的始态和终态.定容反应热(qV)2023/1/1136在恒压,只做体积功（不做非体积功）条件下,w’=0,所以定压反应热(qp)热力学第一定律:则恒压时有整理得令则2023/1/1137定压反应热(qp)H称热力学函数焓,H是状态函数,绝对值也无法确定.ΔH是焓的增量,称为焓变,其SI单位为J.定压过程中ΔH＜0,表示系统放热;若ΔH＞0,则系统为吸热,与q相同.上式表明:虽然热是途径函数，但若限制为恒压过程，则定压反应热就与焓这一状态函数的增量ΔH相等，故与定容反应热一样,定压反应热也只取决于系统的始态和终态.2023/1/1138由于理想气体的热力学能和焓只是温度的函数,对于真实气体,液体和固体在温度不变,压力改变不大时,也可近似认为能和焓是不变的.换句话说,恒温恒压过程和恒温恒容过程的热力学能可认为近似相等,即ΔUp

≈

ΔUV

这样,可得出同一反应的qp与qV的关系qp与qV的关系2023/1/1139qp与qV的关系ΔV为恒压过程的体积变化,对于只有凝聚态(液态和固态)的系统,ΔV0,则有对于有气态物质参与反应的系统,ΔV是由于各气体的物质的量发生变化引起的.若任一气体物质的量的变化为Δn

(Bg-气态物质B),则各种气体的物质的量的变化而引起系统的体积变化为∆V=∑∆

n(Bg)∙RT/pB

pV=nRT2023/1/1140qp与qV的关系则因又有(教材p11页)所以等式两边同除以反应进度,得化学反应摩尔定压热与摩尔定容热之间关系qp－qV=p∆V=p∑∆

n(Bg)∙RT/p=∑∆

n(Bg)∙RT

BBqp－qV=ξ∑ν(Bg)∙RT

Bqp,m－qV,m=∑ν(Bg)∙RT

B2023/1/1141为反应前后气态物质化学计量数的变化,对反应物v取负值,产物v取正值.摩尔反应热qp,m,qV,m或ΔrHm(下标r表示反应)的常用单位为kJ•mol-1.前两式用途:可以从qV的实验值求qp,或从ΔrHm求ΔrUm改写为：∆rHm－∆rUm

=∑ν(Bg)∙RT

Bqp与qV的关系2023/1/1142从定容反应热qV与定压反应热qp的特点可以得出:在恒容或恒压条件下,化学反应的反应热只与反应的始态和终态有关,而与变化的途径无关,这就是盖斯定律.使热化学方程式可以像普通代数方程那样进行加减运算,运算方便,利用已精确测定的反应热数据来求算难以测定的反应热.盖斯定律2023/1/1143在恒容或恒压条件下,一个化学反应不论是一步完成或分几步完成,其反应热完全相同.盖斯定律的运算方法,也适用于任何其他状态函数增量的计算.盖斯定律2023/1/1144例如:在101.325kPa和298.15K下,1molC(石墨)与O2(g)完全燃烧生成CO2(g)有如下两条途径反应热的理论计算2023/1/1145(1)C(s石墨)+O2(g)=CO2(g);ΔrHm,1=-393.5kJ•mol-1(2)CO+1/2O2(g)=CO2(g);ΔrHm,2=-283.0kJ•mol-1(3)C(s)+1/2O2(g)=CO

(g);ΔrHm,3=?因反应(1)-反应(2)=反应(3)所以ΔrHm,3=ΔrHm,1-ΔrHm,2=(-393.5)-(-283.0)=-110.5(kJ•mol-1)反应热的理论计算2023/1/1146盖斯（HessGH）俄国（瑞士）化学家盖斯定律是断定能量守恒的先驱，也是化学热力学的基础。当一个不能直接发生的反应要求反应热时，便可以用分步法测定反应热并加和起来而间接求得。故而我们常称盖斯是热化学的奠基人。2023/1/11471802年8月8日生于瑞士日内瓦市一位画家家庭，三岁时随父亲定居俄国莫斯科。1825年毕业于多尔帕特大学医学系，并取得医学博士学位。1826年弃医专攻化学，并到瑞典斯德哥尔摩柏济力阿斯实验室进修化学，从此与柏济力阿斯结成了深厚的友谊。回国后到乌拉尔作地质调查和勘探工作，后又到伊尔库茨克研究矿物。1828年由于在化学上的卓越贡献被选为圣彼得堡科学院院士，旋即被聘为圣彼得堡工艺学院理论化学教授兼中央师范学院和矿业学院教授。1838年被选为俄国科学院院士。1840年在总结大量实验事实的基础上提出了盖斯定律。盖斯（HessGH）2023/1/1148反应标准摩尔焓变的计算2023/1/1149在任一温度T,标准压力p下,表现出理想气体性质的纯气体状态为气态物质的标准状态.液体,固体物质或溶液的标准状态为在任一温度T,标准压力p下的纯液体,纯固体或标准浓度c时的状态.标准压力p=100kPa,标准浓度c=1mol·dm-3热力学标准状态与物质的标准摩尔生成焓ΔfHm,2023/1/1150严格遵从气态方程(PV=nRT)的气体，叫做理想气体。从微观角度来看是指：分子本身的体积和分子间的作用力都可以忽略不计的气体，称为是理想气体。

1、分子体积与气体体积相比可以忽略不计；

2、分子之间没有相互吸引力；

3、分子之间及分子与器壁之间发生的碰撞不造成动能损失热力学标准状态与物质的标准摩尔生成焓ΔfHm,2023/1/1151物质的焓H的绝对值无法确定.单质和化合物的相对焓值,规定在标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变叫做该物质的标准摩尔生成焓,一般选T=298.15K为参考温度,以符号ΔfHm(298.15K)(或简写为ΔfH-不注明温度,暗指298.15K)表示,常用单位为kJ•mol-1.标准摩尔生成焓2023/1/1152生成焓是说明物质性质的重要数据,生成焓的负值越大,表明该物质的键能越大,对热越稳定.符号中的下脚标“f”表示生成反应,上脚标“”代表标准状态(读作“标准”),下脚标“m”表示此生成反应的产物必定是“单位物质的量”(即1mol).标准摩尔生成焓ΔfH-2023/1/1153“指定单质”通常为选定温度T和标准压力p时的最稳定单质.如,氢是H2(g),溴Br2(l),碳C(石墨)，硫（正交）,磷（白磷）等.指定单质的标准摩尔生成焓均为零.标准摩尔生成焓的基本假定2023/1/1154例如,液态水在298.15K下的标准摩尔生成焓,它指的是H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l);ΔfHm

(298.15K)=-285.8kJ•mol-1按规定:生成产物液态水的化学计量数必须为1,反推稳定单质氢气和氧气的化学计量数,反应条件是298.15K时参加反应的各物质都处于标准状态(对气体是指各自的分压均等于p).标准摩尔生成焓的基本假定2023/1/1155水合离子的相对焓值,规定以水合氢离子的标准摩尔生成焓为零.通常选定温度也为298.15K,称之为水合氢离子(H+)在298.15K时的标准摩尔生成焓,以符号ΔfHm(H+,aq,298.15K)表示,即规定ΔfHm(H+,aq,298.15K)=0据此,可获得其他水合离子在298.15K时的标准摩尔生成焓.标准摩尔生成焓的基本假定2023/1/11561.1954年第十届国际计量大会(CGPM)协议的标准状态是:温度273.15K（0℃）,压力101.325KPa.世界各国科技领域广泛采用这一标态.(理想气体:一般可认为温度不低于0℃,压强不高于1.01×105Pa时的气体为理想气体.从微观角度来看是指:分子本身的体积和分子间的作用力都可以忽略不计的气体)气体的标准状态分三种2023/1/11572.国际标准化组织和美国国家标准规定以温度288.15K（15℃）,压力101.325KPa作为计量气体体积流量的标态.3.我国《天然气流量的标准孔板计算方法》规定以温度293.15K（20℃）,压力101.325KPa作为计量气体体积流量的标准状态.气体的标准状态分三种2023/1/1158在标准状态时反应的摩尔焓变叫做该反应的标准摩尔焓变.以符号ΔrHm表示(或简写为ΔH-无下脚标,有下脚标f表示生成).下脚标“r”表示反应,下脚标“m”表示按指定反应进行1摩尔反应,即反应进度=1mol.根据盖斯定律和标准生成焓的定义对于可以得出反应标准摩尔焓变的一般计算式2.反应的标准摩尔焓变ΔrHm2023/1/1159B为参加反应的任何物质;vB为B的化学计量数,对生成物取正值,反应物取负值;