有机化学：5-1 炔烃 二烯烃

2023/1/11TableofContents2023/1/11第一节炔烃分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃开链炔烃通式：CnH2n-2.一、炔烃异构和命名（一）炔烃异构炔烃：C4以上的炔烃只有碳链异构和位置异构，无顺反异构烯烃：C4以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构2023/1/11例：丁炔只有两种异构体，丁烯有四种异构体：2023/1/11（二）、炔烃的命名

NomenclatureofAlkynesA)衍生物命名法简单炔烃可作为乙炔的衍生物来命名2023/1/111）选择含三键最长的碳链为主链，命某炔。2）近三键端开始编号，将三键位号写在母体名称之前。3）侧链基团作为取代基。B)炔烃的系统命名2023/1/11若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。分子中同时含有双键和参键时，编号要使双键和参键的位次和最小。先叫烯后叫炔。1234562023/1/11

乙炔基

有时也将烯基或炔基作为取代基命名乙炔基环戊烷

去掉炔烃三键碳上的氢，即得炔基。

丙炔基？2-丙炔基或炔丙基2023/1/11二、炔烃的结构2023/1/11三、炔烃的物理性质熔点、沸点和密度：简单炔烃的熔点、沸点和密度一般比相同碳原子数的烷烃和烯烃高一些。分子间的范德华作用力强。极性：其极性比烯烃略高。溶解性：炔经不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂。指出下列何种物质的沸点最高？

1）1-戊炔2）1-丁炔3）1-戊烯4）正戊烷2023/1/11总结：

炔烃的性质与烯烃相似问题：两者有何不同之处?

炔烃有何特殊性质?炔烃的性质分析不饱和，可加成亲电/核加成自由基加成还原加氢炔丙位活泼可卤代

p键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应四、炔烃的化学性质2023/1/111叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)叁键碳采取sp杂化，sp杂化碳的电负性大于sp2或sp3杂化碳。因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：

2023/1/111)碱金属炔化物的生成及应用

2023/1/11

利用炔钠的生成，可使碳链增长：

高级炔烃2023/1/112)过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定

亚铜氨溶液由于炔化银或亚铜干燥后易爆炸，因此反应完毕应加稀硝酸分解

2023/1/113)碳负离子的稳定性杂化状态不同，电负性大小也不同，杂化碳原子的电负性越大，不仅与之相连的氢原子容易离去，同时生成的碳负离子也越稳定。哪个更稳定?2023/1/114)炔氢的酸性比较但是炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱。由于越稳定的碳负离子越容易生成，因此乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳负离子。即乙炔的酸性比乙烯和乙烷强。2023/1/112炔烃的加成反应

炔烃的加成——①催化加氢、②亲电加成(离子型或自由基型)和③亲核加成。两个π键可逐步加成。2023/1/11炔烃的性质分析不饱和，可加成亲电/核加成自由基加成还原加氢p键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应2023/1/11催化氢化普通催化剂1）炔烃的催化加氢和还原炔烃比烯烃易于加氢2023/1/11使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉（简称Lindlar催化剂)2023/1/11较稳定较不稳定主要产物遵守Markovnikov加成规则2）叁键上的亲电加成反应需要了解的问题：末端叁键上的加成方向如何？亲电加成比烯烃难还是易？烯基正碳离子不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。2023/1/11炔烃与卤素的加成反式为主较慢

机理与烯烃相同,反应活性F2最强，I2最弱。由于加成后烯碳上有卤素吸电子，反应可停留在烯烃阶段。2023/1/11叁键的加成比双键难合成上应用：合成二卤代烯烃（控制在第一步）炔烃的保护和脱保护1mol原因：sp杂化使C的电负性大于sp2，原子核对电子的束缚力强,不容易给出电子与亲电试剂，所以三键亲电加成比双键慢。2023/1/11炔烃与卤化氢的加成烯基卤代物偕二卤代物为什么不生成邻二卤代物？遵循马氏规则

分步加成，可控制在第一步。合成上应用:（1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物2023/1/11加HBr仍有过氧化效应反Markovnikov方向2023/1/11

炔烃与H2O的加成（炔烃的水合反应）末端炔总是生成甲基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互变异构较稳定甲基酮

在稀酸水溶液(10%H2SO4)中，炔烃比烯烃难以与水加成，需要用汞盐催化。反应遵循马氏规则。2023/1/11

生成具有双键以及在双键碳上连有羟基的化合物称烯醇式化合物。最后得到醛或酮称作酮式合物:

某些化合物中的一个官能团改变其结构成为另一种官能团异构体，并且迅速地互相转换，成为处于动态平衡中的两种异构体的混合物，这种现象称为互变异构现象。烯醇式酮式2023/1/11在酸性介质中，这种变化的机制可表示如下：烯醇式

酮式酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理-2023/1/11

炔烃水合反应在合成上的应用乙炔末端炔对称二取代炔乙醛甲基酮酮2023/1/11

炔烃经硼氢化可停留在生成含双键产物的一步，该产物在碱性过氧化氢中氧化，得烯醇，异构化成醛或酮。与乙硼烷加成2023/1/112023/1/11

烯基硼烷和醋酸反应，生成顺式烯烃，反应条件温和：2023/1/113）炔烃的亲核加成

乙炔或一取代乙炔可与一些带活泼氢的化合物如HCN，ROH，RCOOH，RNH2，RSH等发生亲核型的加成反应，生成含双键的产物。

2023/1/11乙炔比乙烯易于亲核加成，Why?

这些负离子能供给电子，因而有亲近正电荷的倾向。或者说它具有亲核的倾向，所以它是一种亲核试剂。由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应。分析：2023/1/113炔烃的氧化

炔烃和臭氧、高锰酸钾等氧化剂反应,可以使碳碳叁键断裂，生成相应的羧酸或二氧化碳。羧酸羧酸羧酸甲酸2023/1/11

在比较缓和的氧化条件下，二取代炔烃的氧化可停止在二酮阶段：

这些反应的产率一般都比较低，因而不适宜作为羧酸或二酮的制备方法，但可以检验分子中是否存在叁键，以及确定叁键在炔烃分子中的位置。2023/1/11

乙炔也可发生聚合反应，根据催化剂和反应条件的不同，乙炔可生成链状或环状的聚合物。4炔烃的聚合反应(了解)

a)二聚：乙炔的二聚物和氯化氢加成，得到氯丁橡胶(一种合成橡胶)的单体。乙烯基乙炔2-氯-1，3-丁二烯2023/1/11

b)三聚:乙炔在高温下可以发生环形三聚合作用生成苯。这个反应产量很低且有副产物，因而没有制备价值。但为苯结构的研究提供了有力的线索。二乙烯基乙炔

2023/1/11

c)四聚:乙炔的环形四聚合产物环辛四烯虽然在合成上还无重大用途，但其结构对芳香化合物的认识起着很大的作用。

d)多聚（导电高聚合物）：

在Ziegler-Natta[如TiCl4-Al(C2H5)3]催化剂的作用下，乙炔也可以直接聚合成聚乙炔。掺杂施、受主杂质可导电。2023/1/11乙炔五、炔烃的来源和制备重要有机合成原料高级炔烃乙醛金属炔化物2023/1/11

金属炔化物是很好的碳负离子供给源（亲核试剂），可以与卤代烷发生亲核反应生成炔烃。1，6-庚二烯-3-炔

2023/1/11由卤代烃制备炔烃由邻二卤代烃制备机理：两次E2消除(了解)d+d+2023/1/11由偕二卤代烃制备机理：两次E2消除(了解)2023/1/11由四卤代烃制备机理(了解)反式共平面消除2023/1/11炔烃加成示意图2023/1/11合成上应用举例例1：反合成分析合成路线提示：注意与Na/NH3还原体系区别附注(不要求掌握）2023/1/11例2：反合成分析合成路线异戊二烯2023/1/11例3：反合成分析叶醇2023/1/11不生成负离子2023/1/11

炔基负离子的反应及在合成上的应用亲核试剂SN2SN2亲核加成高级炔烃b-炔基醇a-炔基醇（炔