《计算材料学II 》全册完整教学课件

《计算材料学II

》全册完整教学课件计算材料学II

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第一章引言时间:1-17周,

周五4:006:00地点:四(314)教材:计算材料学基础北航出版社张跃,谷景华,尚家香,马岳参考书:量子力学教程周世勋

现代材料计算与设计教程

吴兴惠

项金钟

编著电子工业出版社基础量子化学与应用刘靖疆编著高等教育出版社

教学目标

《计算材料学》是材料专业的专业课本课程涵盖从电子、原子层面的材料计算方法计算模拟方法、各方法的相关理论基础和应用。课程目的:

(1)使学生了解当前计算材料学主要方法的理论基础及其应用；

(2)掌握采用计算机进行材料研究的基本方法；

(3)开阔思路，培养用物理、数学模型考虑研究对象的能力和习惯。

(4)为将来能够进行材料的计算机“实验”打下基础。(5)使学生将所学的计算机及材料的知识结合起来，使计算机真正成为材料研究工作的工具。

2.教学内容量子力学基础电子结构计算方法及应用分子动力学方法及应用3.教学安排及方式

4.考核方式

考试：成绩按100分计。其中期末考试占80％，平时成绩占20％。5.材料计算与设计的概念MaterialscomputationandDesign以计算机为手段，通过理论与计算预报新材料的组分、结构与性能以及合成与加工进行综合研究的一门学问6.材料计算与模拟分类

第一原理：First-principles,abinitiocalculation分子动力学MonteCarlo方法相场相图计算有限元方法

尺寸基本单元：宏观(Macroscopic)介观(Mesoscopic)微观(Microscopic)时间尺度：ps(10-12s)——年分子动力学腐蚀、疲劳、蠕变晶体结构层内晶粒层状结构试样电子结构7.应用范围原子结构和电子结构金属，陶瓷，高分子等没有限制，力学性质，掺杂效应，表面吸附，光学性质，光谱计算反应势垒，磁性，能带结构应力应变，变形机制，热力学性质，晶格振动，扩散系数等，界面偏聚生物，制药8.国内外研究现状（一）国外(1)在美国已有一些公司开发材料计算软件较早在世界上推销原子水平上的有关材料光、电、磁、热等性能的计算软件Materialstudio，Gaussian

(2)美国

各大学(3)日本东北大学与日立公司联合成立了计算机辅助材料设汁部，几年前就在世界范围内聘请研究人员，开展了有特色的工作(4)欧洲的大学WalterKohn

Nobel化学奖1998年JoneAPople数学和物理学学士学位GAUSSIAN(1970)thedensity-functionaltheorycomputationalmethodsinquantumchemistry1925--20041923--2013年诺贝尔化学奖MultiscalemodelsforComplexChemicalSystems美国三位科学家MartinKarplus,MichaelLevitt和AriehWarshel获奖。获奖理由是“为复杂化学系统创立了多尺度模型”MartinKarplus1930年出生于奥地利维也纳。美国哈佛大学荣誉退休教授，TheresearchofProfessorMartinKarplusandhisgroupisdirectedtowardunderstandingtheelectronicstructure,geometry,anddynamicsofmoleculesofchemicalandbiologicalinterest.MichaelLevitt)：美国和英国公民。1947年出生。1971年从英国剑桥大学获得博士学位。美国斯坦福大学医学院教授。computationalstructuralbiologyincluding:proteinandRNAstructureprediction,proteindynamics,approachestocoarsegraining,developmentofpotentialenergyfunctionsandmethodsforcrystalstructurerefinement,latticemodelsofproteinstructure,smallliganddocking

andmore.AriehWarshel)：美国和以色列公民。1940年出生于以色列。美国南加州大学教授。ThefirstmoleculardynamicssimulationofabiologicalprocesswasreportedbyWarshelina1976studyoftheprimaryeventofthevisionprocess.theuseanddevelopmentofvariousQM/MMapproaches.（二）国内情况在“863”新材料领域，自1987年开始设立“材料微观结构设计和性能预测”专题1996年设立了“863新材料模拟设计实验室”，开展原子水平的模拟计算。

1997年设立973材料计算设计项目设立国防973国家自然科学基金，地方基金（三）北航情况

力学系有限元软件物理学院化学学院空气动力学、流体力学等等学校网络中心计算机集群材料学院:专用机房北航材料计算与模拟实验室简介

硬件材料计算与模拟专用机房；8CUPSGI和Dell的8CPU计算工作站2台;微机30余台；80CPU的Cluster；软件MaterialsStudio:CASTEP

Discover

VASP

Gaussian98XMD，LAMMPSAnsysThermocal项目国家自然科学基金项目多项；参加国家自然科学基金重点项目,973项目教师和学生:课程:本科生:量子力学,计算材料学,特色实验研究生:固体物理,计算材料学,电子结构与材料性能,

特色实验微观高速（相对论量子力学）（量子场论）宏观高速（相对论）微观低速（量子力学）宏观低速（经典力学）Vr§2.1量子力学研究对象介观第二章量子力学基础量子理论2量子理论相对论二十世纪物理学两个化时代发现相对论（Einstein）:高速运动。改变了牛顿的绝对时空观。经典物理:低速、宏观条件下物质的运动量子力学：反映微观粒子(分子,原子,原子核基本粒子等)运动规律的理论。是在总结大量实验事实和旧量子论的基础上建立起来的.§2.2为什么要学习量子力学？专门学科获奖次数专门学科获奖次数热学、物性学、分子物理光学X射线原子物理学核物理学凝聚态物理7112679154319磁学无线电物理波谱学天体物理低温物理与超导新效应物质微观结构新技术4915913128231901—2000年物理学NobelPrize统计情况量子力学、量子电动、弱电粒子物理有关量子力学的奖项物理1911维恩发现热辐射定律（德）物理1918普朗克能量子（德）物理1921爱因斯坦光电效应的解释（德）物理1922玻尔原子结构和原子光谱（丹麦）物理1929德布罗意波粒二象性（法）物理1932海森伯矩阵力学（德）物理1933薛定谔波动力学(奥地利)Dirac电子相对论方程、量子场论(英)物理1945泡利泡利不相容原理(奥地利)物理1954玻恩波函数统计解释（德）化学

1954鲍林研究化学键性质和复杂的分子结构化学1966马利肯创立分子轨道理论化学1998科恩(物理学家)、玻普(数学家)密度泛函理论化学2013

MartinKarplus,MichaelLevitt和AriehWarshel量子力学是物理学的基础；化学、化工；材料科学的基础；

STM,AFM的基础是量子力学的原理。

1986年物理NobelPrizeEmstRuska,1906-1988电子显微镜

GerdBinnig，1947－

HeinichRohere1933－纳米材料与器件单电子器件扫描隧道显微镜STM,分辨率达0.01nm生物、制药：§2.3经典物理学的困难和量子力学产生19世纪末，物理学普遍存在一种乐观情绪，认为对复杂纷纭的物理现象的本质的认识已经完成。牛顿力学热力学和统计物理麦克斯韦方程：电、磁、光两朵乌云经典物理学在微观领域遇到困难：（1）不能解释黑体辐射的能谱、比热容随温度变化（2）光的波动说无法解释光电效应（3）不能给出原子的稳定结构，不能说明原子光谱的规律。为什么天体能够无摩擦穿行于“以太”？为什么无法测量“以太”速度？黑体辐射的紫外灾难？1.黑体辐射问题问题的提出：研究黑体辐射与周围物体处于平衡状态时的能量密度随波长的分布曲线与经典理论不符合黑体：一个物体能够全部吸收投射到它上面的辐射而没有反射。圆圈代表实验数据.基于热力学基于经典电动力学统计物理学理论物理学家试图用经典物理来说明能量分布规律，都没有成功！！！维恩1893年用热力学并加上一些假设，得到维恩公式：瑞—金公式：只在高频段与实验符合，低频不符合RayleighandJeans利用电动力学导出了另一式子：在低频段与实验符合，而在高频段不符合。在极高频率时能量趋于无穷大。——紫外灾难普朗克(理论物理学家)，1900年研究，从实验着手，密切关注实验进展。从鲁本斯得到信息。普朗克公式频率低频率高维恩公式:瑞—金公式普朗克并不满足找到一个经验公式，探求理论基础？经过三个月的紧张工作，试图从热力学普遍理论的基础上推出这个与实验完全一致的公式。但是失败了最后只好“孤注一掷”，采用玻尔兹曼统计分布来试一试，即能量分成一份一份地分给有限个谐振子。普朗克量子假说：

对于一定频率的辐射，物体只能以h

为能量单位吸收或发射它，h是一个普适常数。即物体吸收或发射电磁辐射时，只能以量子的方式进行，每个量子的能量为在此基础上，推导出：普朗克根据黑体辐射的数据常数，计算出普朗克常数1900年12月14日，普朗克在德国物理年会上报告了他的结果，完成了从经典物理学到量子理论的第一个飞越，开创了量子理论的先河。1918年获奖普朗克常数相对论力学退化为牛顿力学h的作用可以忽略，量子力学退化为经典力学2.光电效应1902年Lenard发现了光电效应：1905年获奖

(1)要从一个给定的金属表面获得电子，只有大于一定频率的入射光才是有效的；(2)发射出来的电子最大速度不依赖于光的强度，只与光的波长有关，波长减小时电子动能增加。1905年Einstein在普朗克量子假说的启发下，大胆地提出了光量子的假说。光是由光量子组成，每个光量子的能量与频率的关系为：根据能量守恒定律，得出Einstein光电方程还没有得到承认；但同时实验工作者开展了全面工作。密立根(1905)—1914从实验上证实了Einstein光电方程。1919年康普顿散射实验进一步证明光有粒子性，（1927年获奖）高频率的X射线被轻元素中的电子散射后,波长随入射角的增大而增大.按照经典电动力学,电磁波被散射后波长不应改变.如果把这个过程看作是光子与电子碰撞的过程,就可以解释这个过程.以上三个实验说明：

光既有波动性又有粒子性即波粒二象性Einstein1921年获奖密立根1923年获奖3.原子结构的困难（1）Rutherford提出了原子的有核模型，1908化学奖

1910发现原子的有核模型原子的稳定性问题：原子就不稳定，最后落入原子核中，致使整个原子塌陷而实际上并非如此。电子绕原子核做高速旋转（2）原子光谱原子光谱是由一条条断续的光谱线构成的。对于确定的原子，在各种激发条件下得到的光谱线是一样的。1885年Balmer给出了计算氢原子光谱的公式为：根据经典物理，如果电子绕原子核做高速旋转，辐射频率应该是连续的。而且原子也不稳定。无法解释实验现象？？？（3）玻尔的原子结构理论玻尔量子论（假设）原子中电子只能处于一系列特定轨道电子在这些轨道上可以稳定运动，不辐射电磁波，但可以突然从一个轨道跃迁到另一个轨道，同时吸收或放出能量（电磁波），频率为量子化条件：广义动量广义坐标周期运动积分电子落入核中光谱连续复杂光谱光谱强度

有核模型经典模型量子化条件玻尔理论导致困难导致玻尔理论的局限：将微观粒子看成经典力学中的质点，不能解释稍复杂原子(氦)的谱线。也不能给出处理谱线强度的方法。§2.4

微粒的波粒二象性1924年，法国青年德布罗意逆向思维：光：波=>粒子；反之：粒子＝>波？大胆提出：实物粒子具有波动性.

波矢运动方向单位矢量其中德布罗意关系德布罗意在他的博士论文提出：在一定的情形下，任一运动质点能够被衍射。穿过一个相当小的开孔的电子群会表现为衍射现象。正是这一方面，有可能寻得我们观点的实验证据。问：有没有办法验证这一新的观点？答：通过电子在晶体上的衍射实验，应当有可能观察到这种波动的效应。被1927年戴维－革末的电子衍射实验证实德布罗意1929年获得Nobel奖电子被有序合金Cu3Au衍射照片电子具有波动性，验证德布罗意的预言。根据德布罗意关系：可以计算任何实物粒子的波长（物质波）对于自由粒子，动能和动量都是常量，所以与自由粒子对应的德布罗意波长不变，因此可以用平面波来描述：用复数表示波函数自由粒子的波函数用复数表示：为什么？求自由粒子的德布罗意波长设自由粒子的动能为E，粒子的速度远小于光速，有则德布罗意波长为：如果电子用v伏电压加速，则代如上式得:如v=150伏，则如v=10000伏，则所以要观察电子衍射，用普通光栅不行，必须采用晶体作光栅。例1.

设有一个重为m=50kg的短跑运动员，以v=10ms-1

的速度运动，求其相应的德布罗意波长。解:该运动员的动量为P=mv=500kg.m.s-1相应的德布罗意波长为:答:运动员相应的德布罗意波长为1.52×10－36m。讨论：他的德布罗意波长与自身的尺寸相比太小。例2.求能量为100eV的自由电子的德布罗意波长。解：由计算德布罗意波长公式可知讨论：电子的德布罗意波长远大于它本身的尺寸，它的波动性不能忽略。答:略（利用德布罗意关系式，讨论波动性与粒子性的关系.）§2.5波函数薛定锷方程

(1)薛定锷方程

其中E为能量本征值，为描述体系状态的波函数，H为体系的哈密顿量，

定态问题，即

不随时间改变，可得到定态薛定锷方程

(2)定态薛定锷方程

定态薛定谔方程推导有一种特殊情况，势场不随时间而变:用分离变量法解方程设VVVV左、右两边变量独立，两边必为常数，记为E同除上式两端得VV其中E的物理意义是粒子的总能量由（2）V方程定态薛定谔方程对给一个具体问题，就给定一个，由(3)解出

满足方程能量本征函数(4)(6)(5)(7)VVV能量算符哈密顿算符能量本征方程能量本征函数，本征值(7)V

若能量本征方程的本征值为：本征函数为：则体系的第n个定态波函数为通解应为其中Cn由初始条件定波函数绝对值的平方为粒子在空间一点出现的几率，由波函数可以得出体系的各种性质，因此说波函数描写体系的量子状态表示在r点处的体积元xyz中找到粒子的几率.归一化条件(3)波函数统计解释波函数的标准条件:有限性,连续性和单值性边界条件和归一化条件.

(4)态叠加原理也是可能的态。如果是体系的可能状态，则他们的线性叠加态迭加原理推广到更一般的情况：如果是粒子可能的态，则意义:

当体系处于线性叠加态时,粒子既可处在1态,也可处于2态.测量时将会发现,粒子分别以一定的几率存在§2.6算符和力学量3

1.算符：作用在一个函数上变成另一个函数的符号。通常使用表示算符，则其定义可表示为：2.本征值方程如果算符作用于一个函数，结果等于乘以一个常数的本征值本征函数本征值方程动量算符：坐标算符：能量与哈密顿算符相对应怎样得到的？如果量子力学中的物理量F在经典力学中有相应的力学量，则表示这个力学量的算符

由经典表示式将P换成算符即得算符与它表示的力学量之间的关系？体系处于哈密顿算符本征态，能量有确定值，这个值就是H在本征态时本征值。只有量子力学中才有,而经典力学中没有的力学量(自旋)算符的引进到后面再讲.3.厄米算符定义：如果满足下式，叫厄米算符其中，Ψ

和都是任意函数，x代表所有的变量，积分范围是所有变量变化的整个区域。基本假设：如果算符力学量表示力学量F，那么当体系处于的本征态时，力学量有确定值，这个值就是在这个态中的本征值。力学量的数值都是实数。厄米算符的性质：（1)厄米算符的本征值是实数（2）厄米算符属于不同本征值的本证函数相互正交属于动量算符不同本征值的两个本征函数相互正交一般地，如果两函数

满足关系式：式中积分是对变量变化的全部区域进行的，则称相互正交。可以证明:厄米算符的属于不同本征值的两个本征函数相互正交。（3）厄米算符本征函数组成完全系

如果一套本征函数能将任一函数线性组合而成则这套本征函数就是一个完全系。厄米算符本征函数组成正交归一完全系4.力学量与算符的关系（基本假定）量子力学中表示力学量的算符都是厄米算符，他们的本征函数组成完全系。当体系处于波函数所描写的状态时，测量力学量F所得的数值，必定是算符的本征值之一，测得的几率是。测量情况：如果知道了和相应的几率分布就等于知道了这个量的全部信息理论计算

波恩假设如果要从，采用如下步骤：算符解本征方程用

展开特例：

这时系统处于的本征态。相当于所以只有的几率为一，其它为零。即：系统处于某力学量的本征态时，只能测到一个本征值。反过来也成立：如果只能测到某力学量的一个值，系统必处于这个力学量的本征态，这个值一定是本征值。§2.7

动量算符和角动量算符1.动量算符:

动量算符本征值方程为：3将动量波函数归一化，因为：因此有：取动量本征函数的归一化不是1，而是归一化为函数因为动量的本征值组成连续谱。2.角动量算符球坐标变换关系：本征方程：得：--球谐函数<正交归一完备>本征方程：的本征值为：本征函数为l表示角动量的大小，角量子数，m为磁量子数。对一给定的l

，m可以取(2l+1)个值。—简并通常考虑到：小结：l=0,s态,l=1,2,3,…p,d,f…态球谐函数Y0,0,Y1,1…§2.8中心力问题

考虑一电子在一带正电的核所产生的电场中运动:电子的质量为μ,核的电荷数为Ze,Z=1氢原子Z>1,类氢离子取原子核为坐标圆点,则

设粒子在中心力场中运动，势能U(r)球坐标系中：本征方程：

同乘以则角度与径长项分开，可分离变数除以并将含r项放在等号左边，角度项移到右边r与角度独立变化，等式两边对应为常数这是中心力问题的径向方程，凡是中心力问题，可直接用它解出R(r)后,利用：问题就解决了.U是势能，E是总能称为角量子数，m称为磁量子数，由于E只在径向方程中出现，角度方程中无E类氢原子能量本征方程<径向方程>:类氢原子E>0,对于任何值，方程都有满足波函数条件的解，构成连续谱E<0,E具有分离值，电子的状态为束缚态。（将要讨论）要求解(3.3-8)，先作变换令讨论E<0的情形，令(3.3-9)方程(3.3-11)变为：先讨论这个方程的渐近行为。当方程变为：解为：正号解与波函数的有限性条件矛盾取(3.3-14)代入(3.3-13)得：求这个方程的级数解，令解这个方程得：库仑场中运动得电子能量小于零时的波函数为：对于一个给定n，Enl:0,1,2,…..n-1m:0,1,2,….l,共2l+1对于一个给定n，En氢原子首先写出电子和原子核组成的氢原子体系的薛定谔方程：分别为电子和核的坐标分别为电子和核的质量将方程(3.4-1)变换为相对坐标和质心坐标后，可以分离为两个独立的方程电子相对于核的运动状态对氢原子而言，粒子质量理解为约化质量，约化质量与电子质量相差很小Z=1氢原子光谱

当电子从第能级跃向第能级时放出能量

这是原子物理中的理德伯常数用电子质量，如果用约化质量，则与实验值符合很好。就是原子物理中由试验总结出的公式<巴尔末公式>电离能电子束缚态能级总是小于0，若则电子便不再是束缚态，可到达无穷远，即摆脱核的吸引。电子由束缚态变成自由态所需的能量叫电离能氢原子基态电离能就是基态能量负值常见正交归一函数系：（1）线性谐振子的能量本征函数（2）角动量算符的本征函数（3）角动量算符平方的本征函数(4)氢原子的波函数

§2.9

Schrodinger方程的解1.FreeElectrons(自由电子)V=0解这个微分方程

电子波函数为：本征能量：E

2.势井中的电子（束缚态）BoundelectronVXa

A,B由边界条件确定：B=-An=1,2,3….

能级（energylevel）能量量子化零点能简并态E3势垒贯穿这是一个典型的量子力学效应经典力学：一个动能为E的球滚向一个小山，球在山顶的势能为U，若U>E，则球肯定不能越过包出现在右边。U(x)U0x0a（1）量子力学：即使U>E，粒子也可能出现在势垒的右边，如同在势垒上穿了一个洞，粒子穿洞而过，称为势垒贯穿或隧道效应。薛定谔方程为：（2）（3）（4）先讨论E>U0的情况（2）和（3）改写为：（5）（6）（7）（8）（9）定态波函数是乘上一个含时间的因子第一项是由左向右传播的平面波，第二项是由右向左传播的平面波由（9）式可以知：没有向左传播的波，所以有，（10）根据波函数及其微商在x=0和x=a连续的条件即得出C,A’与A的关系（11）（12）给出了透射波和反射波振幅与入射波振幅之间的关系代入几率流密度，得到入射波几率流密度为：透射波的几率流密度为：反射波的几率流密度为：透射系数D：透射波几率流密度与入射波几率流密度之比.（13）反射系数R：反射波几率流密度与入射波几率流密度之比说明入射粒子一部分贯穿到x>a区域，另一部分被反射回去（14）再讨论E<U0的情况,k是虚数，令k2=ik3,k3是实数由（4）式得（15）将（11）可写为：其中，双曲正弦、双曲余弦函数透射系数:

如果粒子的能量很小，可以将透射系数写成：透射系数随着势垒得宽度a的减小以电子为例，令U-E=5eV=8*10-19Ja(A)1.02.05.010.0D0.11.2*10-21.7*10-53.0*10-10如果势垒不是方形，而是任意形状时，ScanningTunnelingMicroscope(STM)1981年GerdBinnig(1947-)和HeinrichRohrer(1933-)

发明了STM1986年GerdBinnig和HeinrichRohrer与透射电子显微镜的发明人ErnstRuska获得了诺贝尔物理奖

4.晶体中的电子

4.晶体中的电子4

§2.10算符对易关系，两力学量同时

有确定值的条件，测不准关系一.对易关系通常两数相乘满足交换率有些量是不对易的，如矩阵相乘,一般说矩阵A与B按乘法运算不可对易。看看算符：

算符的对易关系反映算符的性质，是量子力学的一个重要内容，为了研究对易关系，先要证明如下公式：利用基本对易关系，导出角动量对易关系xyz如果将(3.23)第3式所有轮换全写出：（3.24）是角动量的定义。今后不再用同理：二.两力学量同时有确定值的条件如果可测：几率：力学量A没有确定值如果只能测到,力学量A有确定值进一步问：什么样的算符可有共同本征态相等0定理:如果两个算符有一组共同的本征函数,

且组成完全系,则算符对易.逆定理:如果两个算符对易,则这两个算符有组成完全系的共同本征函数.

但是和之间有一个约束关系，测不准关系三.测不准关系§2.11力学量平均值随时间的变化·守恒定律H是厄密算符，根据定义即力学量如果与系统哈密顿量对易，且不显含时间则这个力学量守恒。下面看几个具体例子：（1）自由粒子的动量自由粒子的哈米算符是：(3)哈密顿不显含时间的体系的能量体系的能量是运动恒量。—量子力学中的能量守恒定律。一维无限深势阱中的粒子线性谐振子氢原子§2.12自旋与全同粒子

前面讨论的主要是单个粒子问题，将讨论许多完全相同的粒子组成的体系。完全相同，指粒子所有属性都相同，对于微观粒子基本属性质量、电荷和自旋用分辨率高的分光镜或摄谱议观察到纳原子光谱中2p1s谱线由两条靠得很近的谱线所组成5890A5896A钠原子2P项的精细结构n=1,l=0,j=1/2n=2,l=1,j=1/2n=2,l=1,j=3/2n=2,l=0,j=1/2为什么有光谱的精细结构?1.电子自旋

自旋是微观粒子的基本属性，它的存在与质量、电荷一样，是说不出为什么的，它的表现形式是具有角动量和磁矩的性质。由斯特恩—盖拉赫试验结果得到自旋磁矩为：处于s态的氢原子通过狭缝和不均匀磁场原子的磁矩在磁场中只有两个取向zPP

假设原子磁矩为M，它在沿z方向的外磁场B中能量为:如果原子磁矩在空间可以取任何方向的话，在照片上应该得到一个连续的带，而实验上只得到两条分立的线。对应于cosθ=+-1由于实验中的射线是s态的氢原子，l=0,没有轨道磁矩，—自旋磁矩。1925年，乌伦贝克和哥德斯密脱提出如下假设：每个电子具有自旋角动量，它在空间任何方向的投影只能取两个值2.

每个电子具有自旋磁矩，它和自旋角动量的关系是注意不要将自旋理解为经典自转它只是一个具有角动量性质的物理量正是由于自旋可有向上、向下两个状态，所以用波函数描述电子时，自变量除用空间坐标外，还应指出自旋状态。

2.电子自旋波函数和自旋算符(1)波函数自旋在任一方向（不妨选z方向）投影为如果电子处于态，则自旋向上。则表示自旋向下，所以它们是两个自旋本征态(2)自旋算符角动量在经典物理与量子物理中的一个重要区别是：量子力学中用上面第二式作为角动量的定义，而不用假设3的规则。这是因为自旋角动量没有经典对应量，没法按照假设3来确定算符。凡是没有经典对应的力学量，它们的算符都要另行规定。尽管经典物理中也有角动量，为了统一描写角动量，今后只用量子物理中的定义。即然说自旋是角动量，就是指分量式：所以对应本征值所以说电子自旋为二分之一3.全同粒子的特性全同粒子：质量、电荷、自旋等固有属性完全相同的粒子。

例如，所有电子就是全同粒子。全同粒子系：由两个或更多的全同粒子组成的系统。单粒子态：全同粒子系中，单个粒子所处的状态。例如，一个粒子在一维无穷深势阱中的状态为f

n，这就是单粒子态。当放入第二个全同粒子时，如果忽略粒子间相互作用，两个粒子可能分别占据f

n

和f

m

两个单粒子态。系统状态：整个全同粒子系的状态。由于粒子是全同的，物理上不可能观察到两态的区别所以：粒子1处于甲态粒子2处于乙态粒子2处于甲态粒子1处于乙态两粒子交换了状态全同粒子的特性：全同性原理：全同性原理:在全同粒子所组成的体系中，两全同粒子相互调换不改变体系的状态用语言叙述为：全同粒子的交换不改变系统的状态，这就是全同性原理与全同性原理等价的一种说法是微观全同粒子不可区分含义是交换了不知道宏观粒子可区分是由于有轨道，可以追踪观察，也就不可交换甲轨乙轨12

甲态乙态波函数交叠不可区分波函数不交叠可区分

甲态乙态经典粒子总可区分(2)全同粒子的波函数是交换对称或反对称的定义交换算符上式再交换一次：时称为波函数交换对称，记为时称为波函数交换反对称，记为实验发现：描述的粒子遵从玻色统计，自旋为整数，称为玻色子描述的粒子遵从费米统计，自旋半整数，称为费米子(3)泡利原理即两个费米子不能处于同一态，这就是泡利不相容原理§2.13多体问题的求解对于多原子体系：H=E电子动能原子核动能电子间势能原子核势能电子与原子核势能单位选取原子单位1.原子单位长度单位:(玻尔半径)能量单位:薛定锷方程正确地反映了微观粒子的运动规律,因此解方程可获知该体系的能量和波函数。除了屈指可数的几个最简单的体系可以直接求解外,其余体系都无法精确求解,其原因是数学处理的困难。在实际计算中,必须根据不同物理思想考虑,采取一些近似和简化。

2.Born-Oppenheimer近似(绝热近似)

原子核的质量是电子质量103～105倍，电子的运动速度比原子核的运动速度大得多。当原子核进行任一微小运动时,迅速运动的电子总可以跟得上核力场的微小变化,而建立起新的运动状态。

将原子核的运动和电子的运动分离开来,在求解电子问题时,认为原子核是固定在给定的位置上,这就是绝热近似或Born-Oppenheimer近似。具体地，将波函数表示成描写电子运动和核运动的波函数的乘积分离变量可得电子的运动方程为(★)求解此方程就可得到体系电子的能量和波函数

原子核运动方程为

(1)原子核的运动和电子的运动可以分开处理。(2)在求解电子问题时,认为原子核是固定在给定的位置上不动。3.单电子近似(轨道近似)

每个电子是在固定的离子势场和其它电子的平均势场中运动，多电子问题就简化为单电子问题。单电子近似也称为哈特里－福克近似或自洽场近似。更精确的单电子理论是密度泛函理论。§2.14

密度泛函理论(DFT)

1.Hohenberg-Kohn定理

密度泛函理论使得复杂的多电子问题简化为单电子问题，为化学和固体物理中的电子结构的计算提供了一种崭新的途径，它使得分子和固体材料的研究得到了长足的发展。HohenbergP.Phys.Rev.136(1964)B864KohnW,ShamL.Phys.Rev.140(1965)A1133

Hohenberg和Kohn基于非均匀电子气理论，归结出如下2个定理：page27定理1：外势可由基态电子密度加上一个无关紧要的常数确定。这样基态电子密度就可以确定系统基态的所有性质。

r(r)是一个决定系统基态物理性质的基本变量。定理2：能量泛函E[]在粒子数不变的条件下对某种粒子分布(r)取极小值，等于基态能量。在粒子数不变的条件下，能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量。定理的证明:****系统哈密顿量：动能电子排斥势外加势粒子数密度：证明：除一附加常数外，v(r)是r(r)的唯一泛函

设:H

(H’)为含v(r)(v’(r))的哈密顿量,

基态为F(F’），能量期待值为E(E’)若另外一个v’(r)也有与v(r)同样的密度函数，即:r’(r)＝r(r)根据变分原理，对于真正的基态F(F’),有:即：同理：若：r’(r)＝r(r)则：E’+E<E+E’

（不可能）所以

v(r)是r(r)的唯一泛函。****密度为(r)的相互作用非均匀电子气的能量可写为:

第一项为动能泛函，第二项表示外场对电子的作用，第三项表示电子间的库仑排斥作用，第四项为电子间的交换相关作用，也是的泛函

Kohn和Sham提出，把动能泛函泛函T[]用一个已知的无相互作用粒子的动能泛函Ts[]代替如果(r)变化足够慢，则EXC[]可表示为W.Kohn,L.J.Sham,Phys.Rev.140(1965)A1133通过E对电子密度变分,并且计及条件:2.Kohn-Sham方程:其中

交换关联势电子密度体系的能量其中和是扣除能带能(BandEnergy)中求和时多计入的部分几种常用的交换关联势Kohn-Sham交换势VonBarth-Hedin交换关联势自旋非极化时:Ref:W.Kohn,L.J.Sham,Phys.Rev.140(1965)A1133Ref:V.vonBarth,L.Hedin,J.Phys.C5(1972)1629VonBarth-Hedin交换关联势自旋极化时:其中

1.什么是微观粒子的波粒二象性？2.波函数的物理意义是什么？3.定态薛定谔方程的适用范围是什么？4.什么是绝热近似？5.什么是密度泛函理论？思考题体系的能量第三章

能带计算固体能带理论:固体中电子的运动规律阐明或解释固体的性质电学热学磁学光学等性质共有化电子在周期性势场固体是由1023量级的原子组成能带理论的三个近似:多原子体系薛定谔方程：H=E电子动能原子核动能(3.1)(3.2)1.绝热近似(Born-Oppenheimer)原子核质量M比电子质量m大得多(1)原子核运动和电子运动分开处理(2)原子核固定在给定位置不动数学语言:

(3.3)(3.3)代入(3.1),分离变量得电子运动方程:

原子核运动方程(3.5)(3.4)***2.单电子近似每个电子的运动可近似看成是独立的在一个等效势场的运动,这个等效势场包括原子核的势场和其他电子对该电子的平均作用势(3.6)单电子近似也称为哈特里－福克近似更精确的单电子理论是密度泛函理论3.周期性等效势近似把固体抽象成具有平移周期性的理想晶体将固体中电子的运动归结为单电子在周期性势场中的运动

(3.6)其中(3.7)晶个格平移矢量第一节

Bloch定理与能带结构2.能带结构Bloch定理的两个推论1.Bloch定理3.能态密度和费米面当势场具有晶格周期时,波动方程的解具有如下性质:k是波矢(3.8)(3.9)1.Bloch定理其中为电子波矢，是格矢(3.8)表明当平移晶格矢量,波函数只增加了位相因子推论1：Bloch函数可以写成晶体中公有化电子的运动可以用被周期性函数调辐的平面波描述(3.10)(3.11)其中具有与晶格一样的周期性，即具有此形式的波函数称为布洛赫波函数推论２：如果Gm

是倒格矢，则k和k+Gm等价

即只需在第一布里渊区求解即可(3.12)证明略,见固体物理p154-1572.能带结构对每一个n,是一个对k准连续函数

2.1能带的对称性:(1)是的偶函数

(3.13)(2)是晶体的倒格子矢量

具有周期性，即对于同一能带有

(3.14)(3)

具有晶格的点群对称性

是晶格的点群对称操作

(3.15)不可约布里渊区根据能带的对称性质，在第一布里渊区中有许多点都是等价的，在理论计算时只需计算等价点中的一个即可，这样可大大减小计算量。布里渊区中最小的等价区域称为不可约布里渊区。晶体的性质可通过对不可约布里渊区中点的计算来获得。证明略,见固体物理p202-206不可约布里渊区（IBZ）IrreducibleBrillouinzone

简立方的IBZ体心立方的IBZ面心立方的IBZ2.2能带结构有三种表示方法:

(a)简约布里渊区图像:将所有能带都画在第一布里渊区;(b)周期性布里渊区图像:将每一个布里渊区画出所有能带;(c)扩展布里渊区图像:将不同能带画在k空间中不同的布里渊区.能带移动链接简约布里渊区图像:将所有能带都画在第一布里渊区(最常见)能带结构:

四维空间一般只选特定的直线方向.画出二维选定晶体倒易点阵的高对称方向,

如沿轴<100>,轴<110>轴<111>方向就可得到的包络线求解Al的能带链接X,XW,WL,L,,KAl(fcc)的能带结构Si导带价带禁带Si的能带结构Bandgap:1eV电子有效质量m*6GaAs能带结构Bandgapisabout1.5eVGaAS:directsemiconductor倒有效质量张量为：倒有效质量张量的分量为：

选kx,ky,kz轴沿张量主轴方向，则有：电子有效质量m*这时倒有效质量张量是对角化这时有效质量为：(3.16)实验测得4K,Si的有效质量0.98m0和0.19m0GaAs的有效质量0.067m03.能态密度和费米能级

原子中电子的能级是分立的，而固体中电子的能级在一些能量区间内是准连续的，此时应引入态密度的概念定义：能量在E—E+E之间的能态数目为Z,态密度：densityofstates(DOS)(3.17)

在k空间中，E=常数的面为等能面，k均匀分布，密度为：其中V为晶体的体积等能面E与E+E之间的态数目：等能面间的体积可表示为对在等能面上体积元dsdk的积分，即：考虑电子自旋，态密度：(3.18)费米能级:体系中电子占据的最高能级在0K时,体系中费米能级以下能级被占据费米能级以上能级空着化学势态密度单位:

States/eVElectrons/eVEnergy(eV)电子数:(3.19)局域态密度(LDOS)

BN中B原子和N原子的局域态密度

分波态密度PDOSPDOSforAlandTiatomsTi3Alsurfacelayersand

purebulks

BCC-Fe的能态密度

磁矩:2.2B费米面:固体中电子填充的最高等能面或定义为：k空间中电子填充与未填充区域的分界面许多电子的性能主要是费米面附近的电子贡献能带理论的三个近似Bloch定理及两个推论能带结构能态密度和费米能级

小节:

作业:

Page81.2-6Kohn-Sham方程

第二节能带计算方法（1）平面波方法(planewave)平面波是最简单的正交、完备的函数集原则上，晶体的单电子波函数可以用平面波展开K是倒格矢，原则上，无穷多个平面波函数集才是一个完备集。因此，上述的行列式的，而实际计算只能取有限个行列式，通常的做法是截断能量，动能小于的所有平面波全包括在内。*改进的平面波法：线性缀加平面波(Linearizedaugmentedplanewaves-LAPW)

Muffin-tin球区域I及球外区域II

在球I的边界处利用线性组合定出alm。该方法相对计算收敛快，计算精度高。模守恒赝势(normconservingpseudopotential,NCPP)（2）

赝势法(Pseudopotential)这种赝势在之外与原子的真实势一样，所对应的波函数不仅与真实势对应的波函数具有同样的能量本征值，而且在以外，与真实波函数的形状和幅度都相同(模守恒)，另外在以内变化缓慢。该方法计算速度快，计算精度较高。一般情况下，化学环境对芯态波函数的影响较小，只考虑价态的作用。*晶体周期势(a)Bloch波函数(b)赝势(c)赝波函数(d)（3）紧束缚方法（Tight-Binding)

中心思想是:用原子轨道的线性组合为基函数，即波函数用LCAO的基函数来展开晶体势场表示为原子势场的线性组合，

*将他们代入方程其中为使方程有非零解，需解如下本征方程波动方程:

*（4）FLAPW(FullpotentialAugmentplanewave)(5)LMTO（6）Castep(7)Vasp第三节能带计算的过程

是结构模型,选择能带计算方法设初始的电子数密度解Kohn-Sham方程计算电子数密度和晶体总能量判断电子数密度或晶体总能量是否收敛设置新的晶胞参数否否判断晶体结构是否为稳定结构计算晶体的物理性质该晶体结构的晶体总能量是输出计算结果

自恰计算:什么是自恰计算?为什么电子结构计算的计算量很大?1.晶体的总能量(单点能)第四节能带性质的计算收敛性测试*选取不同截断能，β-Ti3O5和λ-Ti3O5体系总能量金属Al的单点能计算Initial7.46265227E+0014.11667315E+0010.64<--SCF

1-5.46035770E+0018.75526597E+0001.29230100E+0020.86<--SCF

2-5.62490607E+0017.80216822E+0001.64548365E+0001.09<--SCF

3-5.62536365E+0017.79652387E+0004.57580803E-0031.31<--SCF

4-5.62547625E+0017.80039497E+0001.12602830E-0031.53<--SCF

5-5.62547613E+0017.80012132E+000-1.24466163E-0061.73<--SCF

6-5.62548322E+0017.80019332E+0007.08985141E-0051.87<--SCF

7-5.62548319E+0017.80019035E+000-2.45196782E-0072.01<--SCF

8-5.62548316E+0017.80018985E+000-2.69525572E-0072.14<--SCF<--SCF

Finalenergy,E=-56.25113002173eVLatticeparameters(A)CellAngles

a=2.863429alpha=60.000000

b=2.863429beta=60.000000

c=2.863429gamma=60.000000

Currentcellvolume=16.601381A**3

Latticeparameters(A)CellAngles

a=4.049500alpha=90.000000

b=4.049500beta=90.000000

c=4.049500gamma=90.000000

Currentcellvolume=66.405524A**3SCFloopEnergyFermiEnergygainTimer<--SCF

energyperatom(sec)<--SCF<--SCFInitial2.96103764E+0025.06791916E+0010.84<--SCF

1-2.06597496E+0028.75041079E+0001.25675315E+0021.05<--SCF

2-2.24474475E+0027.85354429E+0004.46924468E+0001.20<--SCF

3-2.25004010E+0027.77562458E+0001.32383845E-0011.34<--SCF

4-2.25008970E+0027.77921014E+0001.23994130E-0031.50<--SCF

5-2.24999819E+0027.78993390E+000-2.28765959E-0031.68<--SCF

6-2.24999846E+0027.78964676E+0006.64185263E-0061.81<--SCF

7-2.24999851E+0027.78980436E+0001.25118771E-0061.92<--SCF

8-2.24999852E+0027.78980871E+0002.31092528E-0072.03<--SCF<--SCF

Finalenergy,E=-224.9883014696eV*****************SymmetrisedForces********************Cartesiancomponents(eV/A)****xyz****Al10.000000.000000.00000**Al20.000000.000000.00000**Al30.000000.000000.00000**Al40.000000.000000.00000********************************************************************SymmetrisedStressTensor**************Cartesiancomponents(GPa)****xyz****x-2.8583280.0000000.000000**y0.000000-2.8583280.000000**z0.0000000.000000-2.858328****Pressure:2.8583****************************************************2.几何优化

几何优化:调节结构模型的几何参数来获得稳定结构的过程，其结果是使模型结构尽可能地接近真实结构。

CoarseMediumFineUltra-Fine

自洽场收敛判据:5*10-52*10-51*10-55*10-ev/atom力判据

:0.10.050.030.01(eV/Å)

应力判据:0.2

0.10.050.02Gpa位移判据

:

5*10-32*10-31*10-35*10-4(Å)

初始晶格常数Latticeparameters(A)CellAngles

a=4.049500alpha=90.000000

b=4.049500beta=90.000000

c=4.049500gamma=90.000000

Currentcellvolume=66.405524A**3Finalenergy,E=-225.1467861329eV*****************StressTensor********************Cartesiancomponents(GPa)****xyz****x-2.8583300.0000000.000000**y0.000000-2.8583300.000000**z0.0000000.000000-2.858330****Pressure:2.8583****************************************************优化后晶格常数Latticeparameters(A)CellAngles

a=4.092400alpha=90.000000

b=4.092400beta=90.000000

c=4.092400gamma=90.000000

Currentcellvolume=68.538420A**3+++

+++<--BFGS

|Parameter|value

|tolerance|units|OK?|<--BFGS

+++++

--+<--BFGS

|dE/ion|0.000000E+000|2.000000E-005|eV|No|<--BFGS

|Smax|2.