2011-分析化学课件-第五章-配位滴定法

第四章小结酸碱反应的定义,平衡常数的表示;酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元,多元),摩尔分数计算,各种形体浓度的计算;酸碱溶液的H+浓度计算:一元(多元)酸碱,两性(类两性)物质,共轭体系;混合体系.会写质子条件式,了解精确式如何得来,会用近似式和最简式;酸碱缓冲溶液:了解缓冲容量的概念(不要求推导公式),会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液(定量计算).1第一页，编辑于星期一：八点四十分。酸碱指示剂:了解作用原理,影响因素,掌握常用指示剂的变色区间和变色点.酸碱滴定曲线和指示剂的选择:强酸(碱)滴定、一元弱酸(碱)滴定过程中pH计算,重点是化学计量点及±0.1%时的pH计算.了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系，一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂；了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。酸碱滴定法的应用:标准酸(碱)溶液的配制与标定;应用示例:混合碱(酸)的测定。2第二页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法第一节概述第二节配合物在水溶液中的解离平衡第三节外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响第四节EDTA滴定曲线第五节金属指示剂第六节终点误差和准确滴定的条件第七节混合离子的分别滴定第八节配位滴定的方式和应用3第三页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法第一节概述一、配位滴定中的滴定剂1.配位滴定法:以配位反应为基础的一种滴定分析方法，称为配位滴定法。例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-配位，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021)的反应，就可用于配位滴定。反应如下：Ag++2CN-=Ag[(CN)2]-当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。Ag++Ag(CN)2-=Ag[Ag(CN)2]↓4第四页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法2.能够用于配位滴定的反应，必须具备下列条件(1)形成的配合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。(2)在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一种配位数的配合物)。(3)反应速度要快。(4)要有适当的方法确定滴定的计量点。5第五页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法

能够形成无机配合物的反应是很多的，但能用于配位滴定的并不多，这是由于大多数无机配合物的稳定性不高，而且还存在分步配位等缺点。在分析化学中，无机配位剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助配位剂等。直到20世纪四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机配位剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了配位滴定的迅速发展。氨羧配位剂，是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的配合物。6第六页，编辑于星期一：八点四十分。能与金属离子配位的无机配位剂很多，但多数的无机配位剂只有一个配位原子（通常称此类配位剂为单基配位体，如F－、Cl－、CN－、NH3等），

7第七页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法3.常用的氨羧配位剂在配合物滴定中常遇到的氨羧配位剂有以下几种：（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（六）三乙四胺六乙酸应用有机配位剂(多基配位体)的配位滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙酸(EthytleneDiamineTetraaceticAcid简称EDTA)。8第八页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法二、乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐1.性质乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于配位滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。9第九页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法2.结构EDTA在水溶液中的结构式为：分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。10第十页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法3.六元酸的性质当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.26

其中Ka1~Ka4分别对应于四个羧基的解离，而Ka5和Ka6则对应于氨氮结合的两个H+的解离，释放较困难。

11第十一页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法4.EDTA在溶液中各型体的分布EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。12第十二页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法5.EDTA的分布系数与溶液pH的关系图5-1EDTA各型体的分布曲线13第十三页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法从图5—1可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：pH主要存在型体＜0.9H6Y2+0.9～1.6H5Y+

1.6～2.0H4Y2.0～2.67H3Y-2.67～6.16H2Y2-6.16～10.26HY3-＞10.26主要Y4-＞12几乎全部Y4-

14第十四页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法6.EDTA与金属离子的配位性质在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中配位能力较强。15第十五页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法三、金属离子-EDTA配合物的特点由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物大部分是1:1配合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的配合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图5-2所示。16第十六页，编辑于星期一：八点四十分。图5-2EDTA-Co（III）螯合物的立体结构第五章配位滴定法17第十七页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法EDTA与金属离子形成的配合物具有下列特点1.配位比较简单，绝大多数为1:1，没有逐级配位的现象。2.配位能力强，配合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。3.配合物大多带电荷，水溶性较好。4.配位反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属外，一般都能迅速地完成。18第十八页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法5.配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。即无色的金属离子与EDTA配位，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA配合物时，一般则形成颜色更深的螯合物。如：NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-蓝色深蓝紫红紫红深紫黄19第十九页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法第二节配合物在水溶液中的解离平衡20第二十页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法一、配合物的形成常数在配位反应中，配合物的形成和解离，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。21第二十一页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法(一)ML(1:1)型配合物M+L=MLKML越大，配合物越稳定；K离越大，配合物越不稳定。22第二十二页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法(二)MLn(1:n)型配合物1.配合物的逐级形成常数与逐级解离常数金属离子M与单齿配位体L形成配合物为1:n的配合物MLn，其形成和解离均是逐级进行的。23第二十三页，编辑于星期一：八点四十分。第一级形成常数第二级形成常数第n级形成常数第n级解离常数第n-1级解离常数第一级解离常数第五章配位滴定法24第二十四页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系配合物的形成常数(对MLn型来讲)，其一般规律是K1＞K2＞K3＞K4……原因：随着配位体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。25第二十五页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法2.累积形成常数在许多配合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。用符号表示。第一级累积形成常数：1=K1第二级累积形成常数：2=K1×K2第三级累积形成常数：3=K1×K2×K3第四级累积形成常数：4=K1×K2×K3×K4……第n级累积形成常数:n=K1×K2×K3×K4…×Kn26第二十六页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法3.总形成常数和总解离常数第n级累积形成常数又称配合物的总形成常数；第n级累积解离常数又称配合物总解离常数。总形成常数与总解离常数互为倒数关系，即K离解=1/K形累积形成常数的应用：由各级累积形成常数计算溶液中各级配合物型体的平衡浓度。[ML]=1[M][L][ML2]=2[M][L]2︰[MLn]=n[M][L]n27第二十七页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法4.配位剂的质子化常数配位剂不仅可与金属离子配位，也可与H+结合，称之为配位剂的酸效应，把配位剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH），如NH3+H+=NH4+非常明显，KH=1/Ka=Kb/Kw显然，KH与Ka互为倒数关系。

28第二十八页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法5、EDTA的质子化常数对EDTA配位剂(Y)也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：29第二十九页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法30第三十页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法累积质子化常数的应用：由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。[HY]=1H[Y][H+][H2Y]=2H[Y][H+]2︰︰[H6Y]=6H[Y][H+]631第三十一页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法二、溶液中各级配合物型体的分布前面已经指出，当金属离子与单基配体配位时，由于各级形成常数的差别不大，因此，在同一溶液中其各级形成的配合物，往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离配位剂的浓度有关。当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离配位剂的浓度及其相关配合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。32第三十二页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法以金属离子M与配位剂L形成MLn为例设金属离子的分析浓度为CM当配位反应达到平衡时，溶液中游离配位剂的平衡浓度为[L]根据物料平衡关系得：33第三十三页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法从以上各式可知，i值的大小与配合物本身的性质及[L]的大小有关，而与总浓度无关。又根据分布分数的定义得：34第三十四页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法公式的应用因此，根据上述各式，(1)只要知道和[L]值，就可以计算出各型体的i值。(2)如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。[MLi]=icM（i=0~n)35第三十五页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法例题已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度=0.020mol·L-1,游离氨的浓度[NH3]=0.10mol·L-1，计算溶液中锌氨配合物各型体的浓度，并指出其主要型体。已知：锌氨配合物的各积累形成常数lg1-lg4分别2.27,4.61,7.01,9.06。36第三十六页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法解锌氨配合物的各积累形成常数lg1-lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06。[NH3]=0.10mol·L-1，=0.020mol·L-1

0==1/{1+1[NH3]+2[NH3]2+

3[NH3]3+4[NH3]4}=10-5.10

1==1[NH3]0=10-3.83

2==2[NH3]2

0=10-2.4

3==3[NH3]3

0=10-1.09

4==4[NH3]4

0=10-0.0437第三十七页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法各型体浓度为：[Zn2+]=0=10-6.8mol·L-1[Zn(NH3)2+]=δ1=10-5.53mol·L-1[Zn(NH3)22+]=δ2=10-4.19mol·L-1[Zn(NH3)32+]=δ3=10-2.79mol·L-1[Zn(NH3)42+]=δ4=10-1.74mol·L-1主要型体的判断：1.

根据的大小来判断2.

根据各型体平衡浓度的大小来判断结论：Zn(NH3)42+为主要型体。38第三十八页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法锌氨配合物各型体的分布曲线：图5－339第三十九页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法第三节外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响40第四十页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法上一节我们讨论了简单配合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在配位滴定过程中，遇到的是比较复杂的配位平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，配位平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。41第四十一页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法一、配位滴定中的副反应和副反应系数能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助配位剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应都不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。42第四十二页，编辑于星期一：八点四十分。配位滴定中的副反应第五章配位滴定法43第四十三页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法1.EDTA的酸效应和酸效应系数Y(H)H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使配位体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数Y(H)来衡量。44第四十四页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法

(1)酸效应系数Y(H)的定义如果用[Y’]表示有酸效应存在时，未与M配位(未参加主反应)的EDTA各型体浓度之和，那么[Y’]与游离Y的浓度[Y]之比即为酸效应系数。

可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒数关系。45第四十五页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法(2)酸效应系数Y(H)的计算①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算可见，Y(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸度越高，Y(H)越大，酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越小。46第四十六页，编辑于星期一：八点四十分。②根据质子化常数来表示[Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y][Y’]=[Y]+1H[Y][H+]+2H[Y][H+]2+…+6H[Y][H+]6

即Y(H)=1+1H[H+]+2H[H+]2+…+6H[H+]6=1+∑iH[H+]i第五章配位滴定法47第四十七页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法例题计算:pH等于5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lg

Y(H)。已知EDTA的各累积质子化常数lg1H～lg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，48第四十八页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法

解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1H～lg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，[H+]=10-5.00mol.L-1，将有关数据代入式

Y(H)=1+1H[H+]+2H[H+]2+…+6H[H+]6得

Y(H)=1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.0+1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45

所以lgY(H)=6.45(1)进行指数计算时，应学会忽略。(2)会使用附录查不同pH的lgY(H)49第四十九页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法2.EDTA与共存离子的副反应和共存离子效应系数Y(N)若溶液中同时存在可与EDTA发生配位反应的其它金属离子N，则M和N就与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的配位作用。若不考虑其它因素，则结论:游离N离子的平衡浓度[N]越大，配合物NY的形成常数越大，N离子对主反应的影响越严重。50第五十页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法如果溶液中由多种离子N1，N2，…，Nn与M共存，Y(N)大小为：Y(N)=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)51第五十一页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法3.EDTA的总副反应系数若两种因素(酸效应和共存离子效应)同时存在，则:[Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]+[NY]由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；52第五十二页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法例题某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+,(2)Mg2+，浓度均为0.010mol.L-1。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的Y和lgY值。已知：KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.753第五十三页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法解:对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。查表，pH=5.0时，lgY(H)=6.45；由于KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7，配合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，[Ca2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00mol.L-1；镁共存时的情况类似,[Mg2+]≈0.010mol.L-1=10-2.00mol.L-1。54第五十四页，编辑于星期一：八点四十分。由式Y(N)=1+KNY[N]可得：(1)Y(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10-2.00=108.7再由式Y=Y(H)+Y(N)-1可得：

Y=Y(H)+Y(Ca)-1=106.45+108.7-1≈108.7lgY=8.7(2)Y(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7

Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9lgY=6.9计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果两种效应的影响相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。第五章配位滴定法55第五十五页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法(二)金属离子M的副反应和副反应系数M

1.M的配位效应和配位效应系数M(L)另一种配位剂与M离子的副反应对主反应的影响称为配位效应。采取与酸效应类似的处理办法，求得配位效应系数M(L)结论：(1)对于一定的配位剂，配位效应系数M(L)是溶液中游离配位体浓度[L]的函数。(2)[L]越大，M(L)值也越大，M的配位效应就越严重，[M]也越小，对主反应的影响也越大。56第五十六页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法2．M的水解效应和水解效应系数M(OH)当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种氢氧基配合物，由此引起的副反应称为水解效应。同理：57第五十七页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法3.M的总副反应系数M若两种离子同时存在，即M离子与配位剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为：58第五十八页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法例题在0.10mol.L-1NH3–0.18mol.L-1NH4+(均为平衡浓度)溶液中，总副反应系数Zn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的pH调到10.0，Zn又等于多少(不考虑溶液体积的变化)？已知：锌氨配合物的积累形成常lg1–lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06；pKa(NH4+)=9.2659第五十九页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法解：已知锌氨配合物的积累形成常数为lg1–lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06;[NH3]=10-1.00mol.L-1,pKa(NH4+)=9.26(1)查附录可知，pH=9.0时，lgZn(OH)=0.2。60第六十页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法

由于式3[NH3]3和4[NH4]4中这两项数值较大，因此可知锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+。所以当溶液的pH=10.0时，查表lgZn(OH)=2.4，NH3的质子化常数KH=109.26。因为由分布分数可得：

61第六十一页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法计算结果表明，当一定时随着溶液酸度的降低，[NH3]有所增大，使NH3对Zn2+的配位效应亦有所增大。同时也可以看出，由于辅助配位剂的作用，此时Zn2+的水解反应可以忽略不计，Zn≈。若溶液的pH=11.0，此时,=5.4，就必须考虑水解影响了。

62第六十二页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法（三）配合物MY的副反应pH＜3，形成酸式配合物，MHY；pH＞11,形成碱式配合物，MOHY。由于这两种配合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。63第六十三页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法二、MY配合物的条件形成常数条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和配位效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。

64第六十四页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法(1)绝对形成常数在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。M+Y=MY65第六十五页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法(2)条件形成常数对有副反应发生的滴定反应：代入KMY定义式：66第六十六页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法一般情况MY的副反应可忽略,则KMY′:称为表观形成常数或条件稳定常数。KMY′表示有副反应的情况下，配位反应进行的程度。此式为计算配合物表观形成常数的重要公式。67第六十七页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法公式的简化处理(1)当溶液中无其它配离子存在时：

(2)若pH＞12.0，lgY(H)=0(3)若无配位离子干扰又pH＞12.068第六十八页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法由上式知，表观形成常数总是比原来的绝对形成常数小，只有当pH＞12，Y(H)=1又无其他干扰时，表观形成常数等于绝对形成常数。表观形成常数的大小，说明配合物MY在一定条件下的实际稳定程度。表观形成常数愈大，配合物MY愈稳定。69第六十九页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法例题以NH3-NH4+缓冲剂控制锌溶液的pH=10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应,计算[NH3]=0.10mol•L-1,[CN-]=1.0×10-3mol•L-1时的logK’ZnY值。已知：lgKZnY=16.50,NH3的质子化常数KH=109.26pH=10.0时，lgY(H)=0.45,lgZn(OH)=2.4锌氨配合物的积累形成常数为lg1–lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06;Zn2+-CN-配合物的累积形成常数lg4=16.770第七十页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法解：(1)pH=10.0，lgZn(OH)=2.4，[NH3]=0.10mol•L-1锌氨配合物的累积形成常数为lg1–lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06Zn2+-CN-配合物的累积形成常数lg4=16.771第七十一页，编辑于星期一：八点四十分。pH=10.0时，lgY(H)=0.45,第五章配位滴定法72第七十二页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法第四节EDTA滴定曲线73第七十三页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法EDTA滴定法的基本原理EDTA能与大多数金属离子形成1:1的配合物，它们之间的定量关系是：EDTA的物质的量=金属离子的物质的量(CV)EDTA=(CV)M74第七十四页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法一、滴定曲线的绘制酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的pH值及其变化规律；对配位滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。75第七十五页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法

设金属离子的分析浓度cM，体积为VM，用等浓度(cY)的EDTA标准液滴定时，加入的体积为VY。在有副反应存在时，根据配位平衡和物料平衡的关系，并忽略MY可能发生的副反应，可列出以下方程组：76第七十六页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法整理后得滴定曲线方程：式中f为滴定分数已知:K’MY、VM、VY和cM就可以计算不同滴定阶段（即加入不同VY)时的[M’]。77第七十七页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法滴定曲线的绘制

以0.02000mol.L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol.L-1Zn2+,滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol.L-1游离氨。已知：锌氨配合物的积累形成常lg1–lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06，lgKZnY=16.5078第七十八页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法（一）KZnY′表观形成常数的计算查表可知，pH=9.00时，lgZn(OH)=0.2。pH=9.00,lgY(H)=1.28=lgY则：lgKZnY’=lgKZnY-lgZn-lgY

=16.50-5.10-1.28=10.1279第七十九页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法（二）滴定曲线1.

滴定前(VY=0)[Zn′]=cZn=0.020mol·L-1pZn′=1.7080第八十页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法2.

滴定开始至计量点前(VZn>VY)pZn’由未被滴定的[Zn’]若VY=19.98mLEDTA，则有pZn′=5.0081第八十一页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法3.

计量点时(VY=VZn)由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn’]来自配合物ZnY的解离，所以[Zn’]sp=[Y’]sp

[ZnY]sp=cZn,sp-[Zn’]sp≈cZn,sp=cZn/2根据计量点时的平衡关系：计算计量点时M总浓度82第八十二页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法4.计量点之后(VY>VZn)由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn’与EDTA的浓度有关。设加入了20.02mLEDTA标准溶液，则pZn’=7.12加入了40.00mLEDTA标准溶液，则pZn’=10.12

83第八十三页，编辑于星期一：八点四十分。EDTA加入量未被滴定的Zn2+/%过量的EDTA/%pZn’

V/mLf/%

0.001.70

10.0050.0050.002.18

18.0090.0010.002.98

19.8099.001.004.00

19.9899.900.105.00

20.00100.006.06

20.02100.10.107.12

20.20101.01.008.12

22.00110.010.009.12

40.00200.0100.010.12

可见：在计量点前后相对误差为±0.1%的范围内，ΔpM’(ΔpM)发生突跃，称为配位滴定的突跃范围。

(本例为5.00-7.12)

突跃范围}表5-1EDTA滴定Zn2+的pZn’

84第八十四页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法二、影响滴定突跃的主要因素滴定曲线突跃范围的长短，取决于:(1)配合物的条件形成常数(2)被滴定金属离子的浓度85第八十五页，编辑于星期一：八点四十分。1、条件形成常数K’MY的影响图5-4K’MY对pM’突跃大小的影响用0.010mol.L-1EDTA滴定0.010mol.L-1M离子所得到的突跃曲线。第五章配位滴定法86第八十六页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法结论(1)滴定曲线上限的高低，取决于配合物的lgK’MY值。(2)K’MY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。(3)K’MY大小与KMY、M、Y均有关。辅助配位剂、水解效应、酸效应、共存金属离子等各种因素对K’MY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。87第八十七页，编辑于星期一：八点四十分。2、金属离子的浓度cM的影响图5-5cM对pM’突跃大小的影响第五章配位滴定法88第八十八页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法结论(1)滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度CM；(2)cM越大，即pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。(3)滴定曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。因此，我们可以得出这样的推论:若溶液中有能与被测定的金属离子起配位作用的配位剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。89第八十九页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法第五节配位滴定指示剂90第九十页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法配位滴定也和其他滴定方法一样，判断终点的方法有多种。如用电化学方法(电位滴定、安培滴定或电导滴定)，光化学方法(光度滴定)等。最常用的还是用指示剂的方法。各种指示剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用于配位滴定，最重要的是利用金属指示剂来判断滴定终点。近三十年来，由于金属指示剂的迅速发展，使配位滴定法成为分析化学中最重要的滴定分析方法之一。91第九十一页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法一、金属指示剂的作用原理1、金属指示剂金属指示剂也是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。92第九十二页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法2、金属指示剂的变色原理现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。(1)．Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的配合物Mg2++EBT＝Mg—EBT(蓝色)(鲜红色)93第九十三页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法

(2)．当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+首先逐步被EDTA配位，当达到计量时，由于EDTA与Mg2+的配位能力比EBT强，所以，已与EBT配位的Mg2+也被EDTA夺出，这样就释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT（鲜红色）（蓝色）

94第九十四页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法3、金属指示剂的性质应该指出，许多金属指示剂不仅具有配位剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。例如:铬黑T，它是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难(pKa2＝6.3，pKa3＝11.6)，在溶液中有下列平衡：H2ln-=HIn2-=In3-(红色)(蓝色)(橙色)pH＜6pH=8~11pH＞1295第九十五页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法

铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的配合物。显然，铬黑T在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子配合物的颜色没有显著的差别。只有在pH=8~11时进行滴定，终点由金属离子配合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。

96第九十六页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法4、金属指示剂必须具备的条件(1).在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子配合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜色变化才明显。(2).金属离子与指示剂所形成的有色配合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。97第九十七页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法(3).“M—指示剂”配合物的稳定性,应小于“M—EDTA”配合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100倍以上,即logK’MY-logK’MIn＞2,这样才能使EDTA滴定到计量点时，将指示剂从“M—指示剂”配合物中取代出来。(4).指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。98第九十八页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法二、金属指示剂变色点的pM值金属离子与指示剂的配位反应中，同样也存在副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的配位效应和共存离子的影响等。如果只考虑酸效应，即指示剂In与H+的副反应，则有99第九十九页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法在计量点附近有如下反应：MIn+Y=MY+In’当达到指示剂的理论变色点时,[MIn]＝[In’]，此时，若以此变色点来确定滴定终点，则pMep=pMt,lgKMIn′=lgKMIn-lgIn(H)

lgKMIn′是只考虑酸效应时MIn配合物的条件常数，在分析化学教材或手册上，一般都列出此值。100第一百页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法如果同时存在金属离子的副反应，并用pM’ep表示终点时的pMep，则可见金属离子有副反应时，终点的[M’]将会增大。计算终点是pM’的公式101第一百零一页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法例题用0.0200mol.L-1EDTA滴定0.020mol.L-1Zn2+，反应在pH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液中进行。设终点时[NH3]=0.10mol.L-1，问选择何种指示剂比较适宜？pZn’ep等于多少？已知：pH=10.0时,lgZn(OH)=2.4,lgY(H)=0.45lgKZnY=16.50,铬黑T，在pH=10.0时，pZnt=12.2PAN，在pH=10.0时，pZnt=18.6锌氨配合物的积累形成常数为lg1–lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06;102第一百零二页，编辑于星期一：八点四十分。解：pH=10.0时,lgZn(OH)=2.4lgK’ZnY=lgKZnY-lgZn-lgY

=16.50-5.10-0.45=10.95又pH=10.0时,lgY(H)=0.45=lgY第五章配位滴定法103第一百零三页，编辑于星期一：八点四十分。又铬黑T，在pH=10.0时，pZnt=12.2cZn,sp=cZn/2=0.010mol.L-1PAN，在pH=10.0时,pZnt=18.6由于铬黑T的pZn’ep与pZn’sp较接近，所以在此条件下，选择铬黑T为指示剂是适宜的。第五章配位滴定法104第一百零四页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法三、金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的封闭现象有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的配合物，但这些配合物较对应的MY配合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂配合物(MIn)中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。105第一百零五页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法举例1在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，溶液中共存的Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+对铬黑T有封闭作用。消除办法：(1)在酸性条件下，用三乙醇胺可掩蔽Al3+和Fe3+。(2)在碱性条件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+和Ni2+。106第一百零六页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法举例2有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色配合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时MIn有色配合物的稳定性虽然没有M—EDTA配合物的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色配合物MIn并不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。107第一百零七页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法例如：A13+的测定如A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液，于pH＝3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全配位后，再调节溶液pH值为5—6，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。108第一百零八页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法

(二)指示剂的僵化现象有些金属指示剂本身与金属离子形成的配合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的配合物的稳定性只稍差于对应EDTA配合物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。109第一百零九页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法举例指示剂的僵化，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如，用PAN(吡啶偶氮萘酚)作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也，可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70℃后，再进行滴定。110第一百一十页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法(三)指示剂的氧化变质现象金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化、空气和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。111第一百一十一页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法举例如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时问长一些。另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。112第一百一十二页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法四、常用金属指示剂简介到目前为止，合成的金属显色指示剂达300种以上，经常有新的金属指示剂问世。现将几种常用的金属指示剂介绍如下。113第一百一十三页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法(一)铬黑T铬黑T属O,O’-二羟基偶氮类染料，简称EBT或BT，其化学名称是：1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是9—11，在此条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子。对Ca2+不够灵敏，必须有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在时，才能改善滴定终点。一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。114第一百一十四页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法

铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其在pH＜6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。在碱性溶液中,铭黑T易为空气中的氧或氧化性离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止氧化。铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成固体混合物(1:100)使用。干燥的固体虽然易保存但用量不易控制。由于铬黑T指示剂的水溶液不稳定。林德斯罗姆等于1960年合成了一种新的偶氮指示剂，其化学名称为：1-(1-羟基-4-甲基-2-苯偶氮)-2-萘酚-4-磺酸，简称CMG(Ca—magite)。其颜色变化和铬黑T相似，但比铬黑T颜色鲜明，终点时变色敏锐，并且很稳定，可以长期使用。115第一百一十五页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法

钙镁特也是三元酸，可用H3In简式表示，它的第一级离解常数很大，可以不考虑，其第二和第三级离解如下：H2In-=HIn2-=ln3-

(鲜红色)(亮蓝色)(桔红色)此指示剂在pH=9-11时显蓝色，能与许多金属离子生成1:1红色配合物。是一种灵敏的金属离子检出剂。例如,镁离子浓度为l0-6-10-7mol.L-1时，能与此试剂配合，呈鲜明的红色。在pH＝10时,此指示剂与Ca2+形成的配合物的稳定性较与Mg2+形成的配合物小,所以,用此指示剂测定Ca2+变色并不灵敏。因此,为了能准确地滴定Ca2+,应加入少量Mg2+,因为Mg—EDTA的条件形成常数比Ca—EDTA的条件形成常数小,所以MgIn与EDTA的作用及颜色变化只发生在Ca—EDTA作用完全之后。116第一百一十六页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法(二)钙指示剂学名是：2-羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸。简称钙指示剂，也叫NN指示剂或称钙红。纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。钙指示剂的颜色变化与pH的关系，可表示如下H2In2-==HIn3-==In4-pH＜8pH=8-13pH＞13(酒红色)（蓝色）(酒红色）117第一百一十七页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法

其水溶液在pH＜8时为酒红色,pH为8-13.67时呈蓝色,pH为12-13间与Ca2+形成酒红色配合物,指示剂自身呈纯蓝色。因此,当pH值介于12-13之间用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。使用此指示剂测定Ca2+时，如有Mg存在，则颜色变化非常明显，但不影响结果，原因和钙镁特相同。Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。如有钛、铝和少量Fe3+时，可用三乙醇胺掩蔽。Cu2+、Co2+、Ni2+可加KCN掩蔽。Mn2+可加三乙醇胺用空气氧化后加KCN联合掩蔽。少量Cu2+、Pb2+可加Na2S以消除其影响。118第一百一十八页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法(三)二甲酚橙二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为：3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH＞6.3时呈红色,pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子配位呈红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通常配成0.5％水溶液。许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如ZrO2+(pH＜1）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=2.5-3.5),Sc3+(pH=3-5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Tl3+等离子和稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液返滴定。119第一百一十九页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法

Fe3+、A13+、Ni2+和Ti4+等离子，能封闭二甲酚橙指示剂，一般可用氟化物掩蔽A13+；用抗坏血酸掩蔽Fe3+和Ti4+;用邻二氮菲掩蔽Ni2+。最后值得提出的是：在工厂的操作规程中，常提到半二甲酚这种指示剂。二甲酚橙与半二甲酚橙的性质、作用基本上一致。120第一百二十页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法（四）1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。在pH=1.9-12.2之间呈黄色，与金属离子的配合物呈红色。由于PAN与金属离子的配合物水溶性差，多数出现沉淀，因此常加入乙醇或加热后再进行滴定。121第一百二十一页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法（五）磺基水杨酸(SSA)无色晶体，可溶于水。在pH=1.5-2.5时与Fe3+形成紫红色配合物FeSSA+,作为滴定Fe3+的指示剂，终点由红色变为亮黄色。122第一百二十二页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法第六节终点误差和准确滴定的条件123第一百二十三页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法一、终点误差滴定的准确度可用终点误差(TE)来定量描述。终点误差：是指滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差，用Et表示。124第一百二十四页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法1.终点误差公式设在终点(ep)时，加入滴定剂Y的物质的量为:cY,epVep溶液中金属离子M的物质的量为:cM,epVep根据物料平衡关系:cY,ep=[Y’]ep+[MY]ep

cM,ep=[M’]ep+[MY]ep

125第一百二十五页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法讨论：(1)若[Y’]ep-[M’]ep＞0，滴定剂过量，误差为正；(2)若[Y’]ep-[M’]ep＜0，滴定剂不足，误差为负；(3)若[Y’]ep-[M’]ep=0，误差为零。126第一百二十六页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法2.终点误差公式的推导设终点的pM’ep与计量点的pM’sp之差为ΔpM’，则127第一百二十七页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法因为用于滴定分析的反应，一般都进行得比较完全，终点和计量点十分接近，所以在化学计量点时：cM,ep≈cM,sp……….⑶128第一百二十八页，编辑于星期一：八点四十分。

在计量点附近：第五章配位滴定法129第一百二十九页，编辑于星期一：八点四十分。再由计量点时的K’MY与终点时的K’MY值近似相等，可得：将上式两边取对数后得：第五章配位滴定法130第一百三十页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法将(5)式代入误差公式：此式就是林邦(Ringbom)终点误差公式。(1)当ΔpM’一定时，cM,spK’MY值越大，配位滴定突跃越大，终点误差越小。(2)当K’MY和cM,sp一定时，终点与计量点越接近，ΔpM’越小，终点误差越小。重要131第一百三十一页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法二、直接准确滴定金属离子的条件当ΔpM=0.2单位，误差在±0.1%以内，则得：lgcM,spK’MY≥6作为能准确滴定的判别式。一般被测定金属离子的浓度约为0.020mol.L-1,终点时浓度为0.010mol.L-1。故：lgK’MY≥8132第一百三十二页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法例题在pH=5.5的六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液中，以0.02000mol.L-1EDTA滴定0.020mol.L-1Zn2+，(1)计算滴定突跃(Et=0.1%的pM)并选择合适的指示剂；(2)计算你选择的指示剂确定终点的滴定误差。已知：lgKZnY=16.50,pH=5.5，lgY(H)=5.51,lgZn(OH)=0pH=5.5时，二甲酚橙的pZnt=5.7。133第一百三十三页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法解：(1)已知：lgKZnY=16.50,pH=5.5，lgY(H)=5.51,lgZn(OH)=0。由于六亚甲基四胺不与Zn2+配位，因此：lgZn=0。lgY=lgY(H)=5.51,cZn,Sp=10-2.00mol.L-1.lgK’ZnY=lgKZnY-lgY=16.50-5.51=10.99由林邦公式134第一百三十四页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法所以滴定突跃为:pZnsp±△pZn=6.50±1.50，即:pZn=5.00～8.00。在pH=5.5时，二甲酚橙的pZnt=5.7。处于滴定突跃范围之内，所以选择二甲酚橙为指示剂。135第一百三十五页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法（2）因为pZnep=pZnt=5.7△pZn=△pZnep-pZnsp=5.7-6.50=-0.8因此136第一百三十六页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法三、配位滴定中酸度的选择和控制根据前面的讨论可知，金属离子被准确滴定的条件之一是应有足够大的K’MY值。但是K’MY除了由绝对形成常数决定外，还受溶液中酸度、辅助配位剂等条件的限制，所以当有副反应存在时，cM=0.01mol.L-1条件下的判别式应为:lgK’MY=(lgKMY-lgY-lgM)≥8这些副反应越严重，lgY和lgM值越大，logK’MY值就越小，小到logK’MY

＜8时就不能再准确滴定。因此，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。137第一百三十七页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法（一）缓冲溶液和辅助配位剂的作用(1)控制溶液的酸度防止EDTA配位时，溶液酸度逐渐增高。防止酸度降低，金属离子水解。(2)掩蔽干扰离子138第一百三十八页，编辑于星期一：八点四十分。第五章配位滴定法（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度金属离子被准确滴定的条件之一是：lgK’MY≥8而lgK’MY=(lgKMY-lgY-lgM)≥8其中：lg