19溶剂催化剂光化学动力学

2023/1/10目录

§11-1化学反应速率§11-2化学反应的速率方程§11-3速率方程的积分形式§11-4速率方程的确定§11-5温度对反应速率的影响§11-6活化能§11-7

基元反应速率理论

§11-8

反应机理§11-9溶剂对反应速率的影响§11-10光化学反应§11-11催化剂对反应速率的影响§11-12复相催化反应

2023/1/102023/1/10§11-9溶液反应溶液反应的机理一般比气相反应复杂：既要考虑反应物分子之间的作用，还要考虑溶剂分子的影响溶剂影响速率系数k:

主要影响E

溶剂对反应物无明显作用溶剂与反应物分子有明显作用溶剂效应物理效应化学效应电离作用★传能与传质作用★介电作用★溶剂的催化作用溶剂为反应物或产物2023/1/10一、笼罩效应溶液中每个分子都被周围分子包围构成一个笼子。笼中分子不能象气体分子那样运动，只能在笼中振动与周围的分子碰撞。称为笼罩效应。二、在同一个笼中的两个分子接触称为遭遇。三、溶液反应为扩散和反应两个过程四、扩散控制：活化能小eg：酸碱中和反应或自由基复合反应五、活化控制：活化能高2023/1/101.溶剂对反应物无明显影响:k基本不变溶剂k×105/s-1lg{A}E/kJ·mol-1气相3.3813.6103.3四氯化碳4.0913.8106.7氯仿3.7213.6101.3硝基甲烷3.1313.5102.5溴4.2713.3100.4例:298K时反应N2O5==2NO2+1/2O2的实验数据2023/1/102.溶剂与反应物分子有明显作用:原因复杂例:373K时反应(C2H5)3N+C2H5I==(C2H5)4NI溶剂k×105/dm3·mol-1·s-1lg{A}E/kJ·mol-1乙烷0.54.066.9甲苯25.34.054.4苯39.83.347.7硝基苯1383.04.948.52023/1/101）.溶剂极性的影响:若产物极性>反应物:溶剂极性,k

若反应物极性>产物:溶剂极性,k

例:373K时反应(C2H5)3N+C2H5I==(C2H5)4NI前者2）.溶剂化的影响:若过渡状态溶剂化程度>反应物,则溶剂使E

,k若反应物溶剂化程度>过渡状态,则溶剂使E

,k2023/1/103）.溶剂介电常数对离子反应的影响:k0:参考态的速率系数;a:离子直径∴若zA与zB同号：,k↑即若zA与zB异号：,k2023/1/104）.离子强度的影响:对稀薄溶液中离子反应(zA和zB为离子价数）产物若zA与zB同号，则Ik若zA与zB异号，则Ik若反应物之一是非电解质，则反应速率与I无关原盐效应2023/1/1011－10光化学反应Photochemicalreaction光化学反应：在光作用下进行的化学反应例AgBrAg+½Br2h与热化学反应的规律不同

Photochemistry：研究光化学反应的规律一、光化学基本定律1.光化学第一定律(Grotthus-Draper定律)：只有吸收的光才能引起光化学反应。2023/1/102.光化学第二定律(Einstien光化当量定律)：在光化学反应的初级过程中，一个反应物分子吸收一个光子而被活化。要点是(1)光化学反应由吸收光子开始(2)一个反应物分子只吸收一个光子(3)吸收光子的结果使分子活化(电子激发态分子)2023/1/10光子能量：一个光子：h

1mol光子：J.mol-1J.mol-1J.mol-1=1Einstien量子产率：＝起反应的分子数吸收的光子数quantumyield衡量光子在整个反应中作用的大小2023/1/10二、光化学反应的特点：1.光化学反应不遵守Gibbs函数减少原理：(条件：等T，等p，w′＝0)∵光化学反应是等T，等p，w′≠0的过程∴其中w′

>

0∴rGm

可能<,=或>零例：CO2+H2O1/6C6H12O6+O2叶绿素h'mrwG£D2023/1/102.光化学反应速率受温度影响较小3.光化学反应的动力学性质和平衡性质均对光有选择性，即与光的波长和强度有关。比热反应高的选择性三、光化学反应的速率方程特点：初级反应的速率只取决于和Ia，从而使得整个反应的速率与和Ia有关。4.初级过程是零级反应，与CA0无关。2023/1/10例：2HIH2+I2

的机理为hHI+hH·+I·k1k1=f()HI+H·H2+I·k22I·I2k3(1)(2)(2)代入(1)：速率方程：2023/1/10四、光化学平衡定义：对峙反应中，只要一方是光化学反应，呈平衡例蒽与其二聚体的平衡h，k1热，k2t=0a0t平衡时：2023/1/10得(1)(2)(3)(4)2023/1/10由此可知，光化学平衡的特点：(1)平衡浓度与光有关，平衡态与热力学平衡态不相同(2)K不只是T的函数：与光有关。光强一定时，平衡常数一定，切断光源，平衡会移动；正逆反应均为光化学反应，平衡态对温度不敏感。(3)rGm

＝-RTlnK原因分析数学公式来源K2023/1/10(4)如上例：(见式(1))(见式(3)，(2))∴2023/1/1011－11催化剂对反应速率的影响催化剂对化学反应的重要性催化剂影响k一、催化剂和催化作用(Catalystandcatalyticpower)定义：加入少量能明显改变反应速率，且反应后其数量和化学性质不发生变化的物质；这种显著改变反应速率的作用。均相催化homogeneouscatalysisH+对酯类水解的催化复相催化heterogeneouscatalysisV2O5对SO2+1/2O2

SO3

催化酶催化enzymecatalysis馒头发酵，制酒发酵。分类2023/1/102.催化反应与非催化反应的机理不同：RPk催E催A催k非E非A非k催

>>k非E催

<E非

(多数)A催

>A非

(少数)1．催化剂参与化学反应二、催化机理2023/1/10催化剂参与反应，改变了反应途径，降低了反应的活化能2023/1/10由表可见，催化反应比非催化反应E至少降低了80kJ·mol-1,意味着r

增大107倍催化反应与非催化反应活化能数值的比较反应E(非催化)/kJ·mol-1催化剂E(催化)/kJ·mol-12HI→H2+I2184.1AuPt104.658.582NH3→N2+3H2326.4WFe163.2159~176O2+2SO2→2SO3

251.04Pt62.72023/1/10三、催化剂的一般性质1.催化剂参与催化反应，反应结束，催化剂的化学性质和数量不变，反应后催化剂许多物理性质可能变化：2.催化剂不能改变化学反应的方向和限度(即催化剂不能解决热力学问题)：(1)催化剂不能使rGm>0的反应发生(2)催化剂不能改变平衡位置(平衡常数)or∴催化剂以同样的效力改变k1和k2。4.选择性：3.催化剂不改变反应系统的始末态，不改变反应热2023/1/10(1)

不同类型的反应需要选择不同的催化剂[乙烯氧化（Ag），SO2氧化（V2O5）](2)对同一反应物选择不同催化剂可得不同主产物例如C2H5OHCH3CHO+H2C2H4+H2OC2H5OC2H5+H2OCH2=CH-CH=CH2+H2O+H2Cu200-250℃Al2O3350-360℃Al2O3140℃ZnO-Cr2O3400-450℃2023/1/10选择性选择性＝转化成指定产品的量反应物转化的量×100％转化率＝反应物转化的量反应物投料总量×100％单程产率＝转化成指定产品的量反应物的投料量×100％选择性＝单程产率转化率×100％2023/1/10如CH2CH2+3O22CO2+2H2O选择性＝生成环氧乙烯的乙烯量乙烯转化总量×100％1/2O2CH3CHO1/2O2—CH2-

CH2AgO2023/1/1011－12复相催化反应Heterogeneouscatalysisreaction复相催化的重要地位气－固催化一、催化剂的活性与中毒：1.催化剂的活性(catalyticactivity)定义：a，表示催化剂的催化能力工业其中，mp和mc：产品和催化剂的质量；t：反应时间2023/1/10科研其中，k：反应的速率系数；A：固体催化剂的表面积生命曲线：成熟期稳定期(寿命)老化期at2023/1/102.催化剂的中毒现象(catalystdeterioration)毒物：少量即可使a显著降低甚至完全丧失。是极易被催化剂表面吸附的物质。暂时中毒：容易再生，物理吸附永久中毒：不易再生，化学吸附分类2023/1/10二、气－固催化的一般步骤气－固催化反应的具体机理复杂多样，但一般可分为五个阶段：1.反应物分子扩散到固体表面：2.表面吸附(化学吸附)3.表面反应4.产物分子脱附5.产物分子扩散离开固体表面：扩散控制反应和动力学控制反应物理过程物理过程表面化学过程2023/1/10表面化学过程的描述：例如：A(g)+B(g)P(g)catalyst若只有A被吸附，则A+SSA空白表面表面化合物S+BSP表面化合物ASS+PP2.3.4.反应物吸附表面反应产物脱附2023/1/10若A和B均被吸附，则A+B+－S－S－－S－S－A空白表面表面化合物表面化合物2.3.4.B－S－S－－S－S－ABP－S－S－P－S－S－+P若其中一步比其他两步慢得多，则它就是表面化学过程的决速步2023/1/10三、催化作用与吸附的关系吸附是表面化学过程的第一步，∴它将影响其后的步骤，从而影响整个催化反应。具有较大的催化对吸附的要求：(1)吸附速率(2)吸附强度具有适中的2023/1/10（Langmuir

吸附）P+S（表面反应）r吸=k+pA(1-θA)，r脱=k-θA达吸附平衡：r吸=r脱1．一种反应物②S--AθA①A+SpA1–θAθAS--A四气－固催化反应动力学2023/1/10②bpA>>1,强吸附或高压:r=k

零级反应例如①bpA<<1,弱吸附或低压:

r=kbpA一级反应

上述反应无催化剂时均为典型的二级反应

例如:讨论：2023/1/10分解出的H2

对反应有抑制作用。其他不参加反应的气体的强烈吸附称为“中毒”。例如

③若产物P吸附较强，形成复合吸附2023/1/10

（吸附平衡）同上讨论2、

二种反应物分子θApB②S--A+B①A+SpA1–θAθAS--AAB+S（1）只有一种反应物发生吸附2023/1/10①A+B+－S－S－（2）两种反应物都发生吸附设为Langmuir吸附(被吸附的分子之间无相互作用),对A来说达吸附平衡：r吸,A=r脱,A,即k+pA(1-θ)=k-θA

;对B来说达吸附平衡：r吸,B=r脱,Bk+pB(1-θ)=k-θB;解得：

pA,pB(1–θ)θ=θA+θB－S－S－AB2023/1/10

θA,θB

②AB+－S－S－速率为：反应物B浓度越大，反应越慢。所以反应开始时先用少量的B，反应过程中逐步添加B。代入－S－S－AB2023/1/10例7100℃时,HI(g)在Pt上催化分解速率方程：高压下r=k1=5.0×104Pa·s-1

低压下r=k2

pHI,k2=50s-1

假定r与HI在Pt上的吸附量成正比，计算100℃,r=2.5×104Pa·s-1时pHI解：本题先要求出反应速率方程的表达式。根据题意，反应速率r与HI在Pt上的吸附量成正比，设吸附符合Langmuir吸附等温式：即要求出表达式中的k和b2023/1/10根据题意,高压下:∴k=5.0×104Pa·s-1

低压下:则kb=k2=50s-1

∴

b=1.0×10-3Pa-1速率方程为：当r=2.5×104Pa·s-1时，pHI=1.0×