聚酯工艺基础知识

聚酯工艺基础知识

概述聚酯发展概况聚酯生产主要工艺路线聚酯生产的反应机理聚酯生产的工艺流程介绍（中纺院五釜流程）聚酯产品的质量指标及各指标的影响因素

一、概述聚酯是由二元或多元酸和二元或多元醇缩聚而成的高分子化合物的总称，用不同原料、不同方法合成的聚酯品种繁多，可用于纤维、容器、薄膜、涂料、工程塑料、橡胶等不同的领域。目前聚酯的主要品种有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等高分子化合物以及某些共聚酯系列。以对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）为原料缩聚而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯是世界上第一个实现工业化和广泛得到应用的聚酯产品，也是目前世界上产量最高、用量最大、用途最广泛的高分子合成材料。

二、聚酯发展概况

发展历史：1、20世纪40年代初，英国的J.R.Whenfield和J.T.Dikeon参阅了美国杜邦公司关于脂肪族二元酸与二元醇合成聚酯的论文，对苯二甲酸和乙二醇为原料，在实验室中成功地合成了聚对苯二甲酸乙二醇酯，并制成了聚酯纤维。并与1946年发表了世界上第一个生产聚酯纤维的专利。50年代，美国杜邦公司购买了生产聚酯的专利权，经过中间试验，在1953年建成了年产1.6万吨的生产装置（间歇），成为世界上第一个实现聚酯生产工业化的厂家。1962年，聚酯工业开始采用连续缩聚工艺，使生产能力有了突破性的增长，单线的生产能力大幅提高。

2、从1953年开始工业化生产至今，虽然只有50多年，但一直保持高速发展。进入20世纪90年代，聚酯工业的发展重心开始转向亚洲。90年代末以后，聚酯用量的增加以及较高利润的回报，使聚酯产能急剧扩大。进入21世纪，我国内地聚酯工业的发展有了重大的突破。生产、科研、设计和设备制造部门通过技术改造和消化吸收引进技术，研发成功了国产化成套设备。大容量连续生产聚酯技术与设备国产化的成功，使聚酯装置投资成本比90年代初下降七八成，进而掀起了新一轮的聚酯投资热潮。3、2005年全球聚酯产能接近5500万吨/年，我国的聚酯产能约2160多万吨/年，约占40%，而2005年我国内地聚酯的需求量仅为1300万吨左右，因此产能增长过快，使国内聚酯装置产能利用率持续低位徘徊，供大于求的局面可能会保持一个较长的阶段。

4、我国聚酯行业的现状a、产能大，产能利用率低；b、生产能力过剩，效益下降；c、非纤用聚酯生产比例低，国内聚酯绝大多数应用于纺织行业表1-1世界聚酯产能及预测表200520062007200820092010北美南美西欧东欧非洲/中东亚洲/远东世界合计75277.8379.883.1134.833465285.3752.388.3421.7197.6240.34103.55803.7729.6108.3482.8233.92664414.86298.4813.1112.3482.82342664582.66490.8820.6112.3482.8234.3273.54741.56665820.6127.3514.8256.7273.54832.56825.4

5、聚酯发展趋势a、装置的大型化和规模效益；b、新型反应器的研制和流程的简化；c、新型催化剂的使用；d、新添加剂技术；e、应用领域的拓宽。三、聚酯生产工艺路线1、生产工艺路线PTA法生产聚酯包括酯化和缩聚两个部分2、聚酯单体对苯二甲酸乙二醇酯的生产方法对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）的生产方法目前主要有三种，即酯交换法、直接酯化法和环氧乙烷法，形成聚酯生产的三大工艺线路。

（1）酯交换法（DMT法）a、对苯二甲酸与甲醇反应生成对羧基苯甲酸甲酯（MMP）：HOOCCOOH+CH3OHCH3OOCCOOH+H2Ob、对羧基苯甲酸甲酯再与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT）：CH3OOCCOOH+CH3OHCH3OOCCOOCH3+H2Oc、得到DMT以后，与乙二醇进行酯交换反应就可以获得BHET：CH3OOCCOOCH3+2HOCH3CH3OH2CH3OH+HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH酯交换换法的的优点点：1、反反应产产生的的副产产物DEG含量量较少少；2、DMT能与与EG完全全混合合，反反应速速度快快；3、原原料可可以使使用粗粗PTA进进行生生产。。酯交换换发的的缺点点：1、需需要把把甲醇醇进行行回收收；2、流流程复复杂，，投资资大。。由于酯酯交换换法的的生产产复杂杂，需需要甲甲醇的的回收收装置置，而而且投投资大大，现现在新新建的的装置置基本本上已已经很很少用用酯交交换的的工艺艺路线线，而而以前前的装装置也也慢慢慢的淘淘汰了了。（2））直接接酯化化法直接酯酯化法法是直直接用用对苯苯二甲甲酸与与乙二二醇反反应生生成对对苯二二甲酸酸乙二二醇酯酯的方方法，，也称称之为为PTA法法。直直接酯酯化法法是由由高纯纯度的的对苯苯二甲甲酸与与乙二二醇配配制成成的浆浆料投投入反反应釜釜，发发生如如下反反应：：HOOCCOOH+2HOCH2CH2OH2H2O+HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH目前也也有用用中度度纯度度对苯苯二甲甲酸（（QTA））代替替PTA进进行直直接酯酯化的的工艺艺。（3））环氧氧乙烷烷法（（EO法））HOOCCOOH+2CH2CH2HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OHOEO法法技术术应该该是最最理想想的工工艺路路线，，但是是由于于环氧氧乙烷烷原料料很危危险，，沸点点很低低（10.7℃），容易易发生生爆炸炸，发发展很很慢。。其次次是PTA法发发展太太快造造成的的。由于PTA法较较DMT和和EO法优优点更更多(原料料消耗耗低，，EG回收收系统统较小小，不不副产产甲醇醇，生生产较较安全全，流流程短短，工工程投投资低低，公公用工工程消消耗及及生产产成本本较低低，反反应速速度平平缓，，生产产控制制比较较稳定定)等等，目目前世世界PET总生生产能能力中中大多多采用用PTA法法。3、缩缩聚经过上上述三三种方方法得得到对对苯二二甲酸酸乙二二醇酯酯后，，缩聚聚反应应便可可开始始进行行，其其化学学反应应式如如下：：nHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OHHO〔〔CH2CH2OOCCOO〕〕nCH2CH2OH+（n-1）HOCH2CH2OH4、直直接酯酯化法法的主主要生生产工工艺直接酯酯化法法生产产聚酯酯的工工艺主主要有有吉玛玛工艺艺、鈡鈡纺工工艺、、杜邦邦工艺艺、伊伊文达达工艺艺等。。吉玛工工艺的的特点点：（1））选用用单一一的缩缩聚催催化剂剂；（2））酯化化反应应温度度较低低，停停留时时间较较长，，但操操作稳稳定，，产品品中二二甘醇醇（DEG）含含量较较低，，产品品质量量较好好；（3））采用用刮板板冷凝凝器，，解决决了缩缩聚真真空系系统低低聚物物堵塞塞的问问题。。钟纺工工艺过过程的的特点点：（1））原料料配制制时乙乙二醇醇摩尔尔比低低，故故反应应系统统中EG过过剩量量少，，能耗耗低，，生成成二甘甘醇副副产物物少，，使产产品中中的DEG含量量较低低；（2））各级级反应应条件件（压压力、、温度度、停停留时时间））适中中，各各缩聚聚反应应级间间聚合合度分分配合合理，，使产产品质质量较较高；；（3））利用用搅拌拌功率率以及及终聚聚在线线毛细细管黏黏度计计来调调节终终聚的的真空空度，，使产产品黏黏度控控制稳稳定；；（4））缩聚聚反应应器中中有两两釜采采用卧卧式反反应器器，内内部为为多槽槽溢流流串联联结构构，液液面稳稳定，，减少少了劣劣化物物的生生成；；同时时，改改善了了物料料的活活塞流流情况况，有有利于于产品品的相相对分分子质质量分分布。。杜邦工工艺的的特点点：（1））工艺艺流程程简单单合理理，停停留时时间短短，虽虽然反反应条条件强强烈，，但产产品质质量较较好；；（2））设备备简单单，动动设备备少，，维修修量少少，装装置连连续运运行时时间较较长，，可达达到4年；；（3）添添加剂加加入口有有喷嘴和和静态混混合器，，分散性性好，品品种转换换时间较较短。伊文达工工艺的特特点;（1）酯酯化、缩缩聚等主主工艺过过程充分分利用压压差和位位差作为为物料搅搅拌和输输送动力力，减少少动设备备，能耗耗低；（2）反反应器结结构合理理，有利利于传质质、传热热和反应应的需要要；（3）缩缩聚过程程的喷淋淋冷凝器器均设有有自动刮刮板，解解决了真真空系统统的堵塞塞问题。。四、聚合合反应机机理1、酯化化反应机机理PTA和和EG的的酯化反反应可在在PTA的氢离离子（H+）自催化化作用下下进行，，自催化化的反应应机理是是原料PTA羧羧基解离离的H+自催化和和EG进进行亲和和酯化反反应。其其实，酯酯化反应应和缩聚聚反应在在整个生生产反应应过程中中都同时时存在，，在反应应刚开始始时，反反应条件件有利于于酯化反反应的进进行。酯酯化反应应为可逆逆反应，，为了向向正反应应方向进进行，必必须及时时除去生生成的水水。另外外EG与与PTA的配比比也有一一定的影影响，当当EG过过量时，，会发生生EG之之间、EG与BHET之间的的醚化反反应。在在实际生生产过程程中，酯酯化反应应生成的的BHET经本本体聚合合生成二二聚体、、三聚体体等，在在反应结结束时，，反应物物料大部部分为BHET的四聚聚体和五五聚体。。在酯化化反应过过程中，，也有缩缩聚反应应、水解解反应（（酯化反反应的逆逆反应））、醇解解反应、、生成醚醚的副反反应等。。2、影响响酯化反反应的主主要工艺艺条件：：（1）EG/PTA摩摩尔比的的影响；；（2）反反应压力力的影响响；（3）反反应温度度的影响响；（4）反反应时间间的影响响；（5）PTA粒粒径的影影响；（6）催催化剂的的影响。。3、缩聚聚的反应应机理由于聚酯酯的缩聚聚反应是是可逆反反应，并并且反应应平衡常常数较小小，因此此，在反反应过程程中必须须尽快除除去反应应生成的的EG，，否则，，将会影影响缩聚聚反应速速率和聚聚合度。。缩聚阶阶段主要要是一个个链增长长的过程程，这一一阶段伴伴随着高高分子聚聚合物的的生成，，同时也也释放出出许多地地相对分分子量的的EG及及其他化化合物。。为了确确保缩聚聚反应顺顺利进行行，得到到优质的的聚酯产产品，必必须把这这些反应应所产生生的小分分子物质质迅速分分离出反反应系统统。因此此，缩聚聚反应通通常是在在相对较较高的温温度、高高真空的的条件下下进行的的。4、影响响缩聚反反应的主主要工艺艺条件：：（1）催催化剂的的影响；；（2）稳稳定剂的的影响；；（3）反反应温度度的影响响；（4）反反应压力力的影响响；（5）反反应时间间的影响响；（6）搅搅拌速度度的影响响；（7）熔熔体层厚厚度的影影响；（8）酯酯化率对对聚合度度的影响响。五、聚酯酯生产的的工艺流流程介绍绍（五釜釜）聚酯二部部有两条条共40万吨的的聚酯装装置，BP和CP线，，采用的的是中国国纺织工工业设计计院技术术的五釜釜流程。。BP线线在2007年年7月份份开车，，CP线线在07年11月份开开车。聚酯装置置包括PTA下下料及输输送单元元、浆料料配置单单元、酯酯化单元元、缩聚聚单元、、真空系系统、熔熔体输送送单元和和热媒炉炉单元。。PTAADDH2O五釜流程程工艺示示意图浆料配制制酯化1酯化2预聚1预聚2终聚EG回收收EG循环环熔体输送送纺丝PTA输输送及浆浆料配制制酯化1酯化2EG/H2O分离塔塔（工艺艺塔）预聚1预聚2预聚物过过滤器（（预聚物物输送））终聚熔体输送送（1））熔体输送送（2））熔体输送送（3））六、PET的质质量指标标及各指指标的影影响因素素为了使生生产的PET满满足后加加工的要要求，其其质量必必须满足足一定的的条件。。常用来来衡量PET质质量的指指标有黏黏度、熔熔点、端端羧基、、色相、、凝集粒粒子、水水含量、、异状切切片、灰灰分、铁铁含量、、二甘醇醇含量等等。1、黏度度黏度是聚聚酯的非非常重要要的指标标，一般般用特性性黏度（（相对黏黏度）表表示。黏黏度是分分子内摩摩擦的量量度，由由于高分分子的流流动是通通过链段段的位移移形成的的，链段段越长，，摩擦力力越大，，其黏度度越高，，因此黏黏度是分分子量大大小的一一个标志志。2、熔点点熔点是指指将结晶晶的固态态物质加加热到一一定温度度时，有有固态转转化为液液态时的的温度。。纯聚酯酯结晶聚聚合物（（100%结晶晶）的熔熔点在300℃左右，，但实际际生产中中不可能能达到，，一般在在260℃左右。。3、端羧羧基端羧基（（—COOH））含量使使聚酯的的一项重重要质量量指标，，对聚酯酯制品的的物理性性能、后后加工性性能及后后加工成成品的后后序影响响很大。。一般认认为，在在一定的的范围内内端羧基基含量高高，聚酯酯的热稳稳定性差差，随着着热降解解时间的的增长，，端羧基基含量增增大。另另外，端端羧基会会对酯基基进行酸酸解反应应，使黏黏度降低低。因此此，控制制聚酯的的端羧基基含量，，使其稳稳定在适适当的水水平是非非常重要要的。在缩聚过过程中，，聚合工工艺条件件有波动动，缩聚聚的反应应温度高高，真空空度偏低低或停留留时间过过长，这这些都对对降低产产品中的的端羧基基含量不不利。4、色相相色相通常常用L值值（黑白白度）、、B值（（黄蓝指指数）、、a值（（红绿指指数）表表征。我我们一般般用B值值和L值值表示。。聚酯发发黄的原原因除了了原材料料的色泽泽影响外外，主要要是被氧氧化的结结果。此此外由于于热降解解产生的的乙醛对对锑的还还原作用用，会导导致聚酯酯发灰、、L值下下降。5、凝集集粒子凝集粒子子是指凝凝聚粒子子、凝胶