201420152仪器分析课件综合热讲义

第三章差热分析DifferentialThermalAnalysis，DTA§3.1定义及术语

简称DTA，是在程序控制温度下，建立被测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析（

DifferentialThermalAnalysis）数学表达式为：△T＝Ts－Tr＝f(T)或

△T＝u(t)

式中，Ts、Tr分别代表试样及参比物温度，T是程序温度，t是时间。试样升温曲线与DTA曲线ABA'B'C'C温度

ΔT(Ts–Tr)温度Ts时间差热曲线由差热分析得到的实验曲线。亦称DTA曲线。纵坐标为试样与参比物的温度差(△T)，向上表示放热，向下表示吸热。横坐标为T或t，从左向右为增长方向。温度

C典型的DTA曲线+ΔT

-ΔT吸热峰放热峰吸热放热ABCDE基线基线温差ΔTo实际上，DTA曲线的纵坐标往往不是直接用温度差△T来表示，而是用电动势电压单位V或μV来代替。

注意DTA-50型差热分析仪上做的DTA曲线（T-μV）试样被测定的物质，无论稀释与否。参比物在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，亦称基准物、中性体。如α-Al2O3、MgO等。样品试样与参比物的总称。试样支持器放试样的容器或支架。参比物支持器放参比物的容器或支架。样品支持器组合放置样品的整套组合。当热源或冷源与支持器合为一体时，则此热源或冷源亦视为组合的一部分。均温块样品或样品支持器同质量较大的材料紧密接触的一种样品支持器组合。温差热电偶测量温度差用的热电偶系统，即△T热电偶。测温热电偶测量温度用的热电偶系统，即T热电偶。基线

DTA曲线上相应△T近似于零的部分。如图中的AB和DE。对单峰DTA曲线：峰

DTA曲线上先离开而后又回到基线零的部分。如图中的BCD。吸热峰或吸热

DTA曲线上，试样温度低于参比物温度的峰，即△T为负值。放热峰或放热试样温度高于参比物温度的峰，即△T为正值。典型的吸热DTA曲线B'ABCDDEGFT或tΔT+0-ΔT=0峰宽

DTA曲线上，离开基线的点至回到基线的点之间的温度或时间间隔，如图中的B’D’。峰高垂直温度轴或时间轴的峰顶（C）至内插基线的距离，如图中的CF。TeiTefTp△T＝0或V=0TeTfDTA曲线图中的几种温度Te—反应起始点温度；Tf—反应终点温度；Tei—外推起始温度；Tef—外推终止温度；Tp—峰温峰面积峰和内插基线间所包围的面积，如图中的BCDB。外推起始点在峰的前沿最大斜率点的切线与外推基线的交点，如图中的G点。外推终点在峰的后沿最大斜率点的切线与外推基线的交点。热容对一定量的物质，单位温升所吸收的热量，亦称为热容量。§3.2差热分析仪用于差热分析的仪器装置称为差热分析仪。

它是使用加热炉中的试样及参比物支持器间的温差热电偶，把温差信号变为电信号（通常是电压），然后经放大记录。仪器组成测量系统温差热电偶测温热电偶其它均相同。热电偶镍铬－镍铝热电偶铂－铂铑热电偶≤1000℃；温差热电动势高，灵敏度高。可达1500~1700

℃；温差热电动势低，灵敏度低。基本原理差热分析仪的简图如图A、图B所示。1-参比物2-试样3-均温块4-加热器5-均温块热电偶6-冰冷联结7-温度程控8-参比热电偶9-试样热电偶10-放大器11-x-y记录仪图A差热分析仪简图A处在加热炉和均温块内的试样和参比物在相同的条件下加热或冷却。炉温的程序控制由控温热电偶监控。试样和参比物之间的温度差通常用对接的两支热电偶进行测定。热电偶的两个接点分别与盛装试样和参比物的坩埚底部接触，或者分别直接插入试样和参比物中。由于热电偶的电动势与试样和参比物之间的温差成正比，温差电动势经放大后由X-Y记录仪直接把试样和参比物之间的温差△T记录下来。为了保证试样测与参比物侧尽量对称，要求试样支持器和参比物支持器，尤其两者的相应热电偶要尽量一样（包括材质，接点大小，安装位置等），两个坩埚在炉中相对位置也要尽量一致。炉子的均温区尽可能大些，升温速率要均匀，恒温控制误差要小。这样，DTA曲线的基线才能稳定，有利于提高差热分析的灵敏度。岛津DTA－50型差热分析仪差热分析仪的温度校正同热重分析仪一样，差热分析在进行热分析时，也必须对其进行温度校正，以获的准确的结果。用于差热分析仪温度校正的物质见表。可用于DTA温度和热焓标定的物质§3.3差热曲线方程在差热分析时，把试样（s）和参比物（r）分别放置于加热的均温块（w）中，使它们处于相同的加热条件下。并作如下假设：试样和参比物内部不存在温度分布，试样和参比物与各自的容器温度都相等。一、三条假设及传热方程试样参比物电热丝热电偶均温块TrTsTwDTA原理图试样和参比物与均温块之间的热传导与温差成正比，比例系数（传热系数）K不随温度而变化。

设Tw、Ts、Tr分别为均温块温度（炉温）、试样温度和参比物温度；Cs、

Cr分别为试样和参比物热容。试样的热容Cs，参比物的热容Cr，均不随温度而变化。ΔT=Ts–Tr温度T升温曲线与DTA曲线时间tTwTrTs⊿Ts一、仪器方面的影响设计和制造仪器时，试样支持器与参比物支持器要完全对称，它们在炉子中的位置及传热情况都要仔细考虑。§3.4影响DTA曲线的因素1.支持器的位置等2.坩埚材料的影响铂坩埚催化作用铂对许多有机、无机反应有催化作用。这时候不能使用铂坩埚。对于碱性物质（如碳酸氢钠等）不能使用石英、陶瓷类坩埚；含氟的高聚物与硅形成硅的化合物，也不能使用这类坩埚。要求在实验过程中，坩埚材料对试样、产物（包括中间产物）、气氛等都是惰性的，并且不起催化作用。聚丙烯腈的DTA曲线放热200300400温度C10C/minΔT铂坩埚对聚丙烯腈降解反应的影响用铂坩埚用石英坩埚空气二、操作条件的影响1.升温速率的影响升温速率增加，则dH/dt越大，即单位时间产生的热效应大，产生的温度差当然也越大，峰就越高；由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。另外，曲线形状也有很大变化。升温速率大时，则峰变高变宽（温度为横坐标）。升温速率增加，灵敏度增大，同时，分辨率降低。75100125150温度C吸热1k/min5k/min10k/min不同升温速率下CuSO45H2O的DTA曲线升温速率对DTA曲线的影响2.气氛的影响气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DTA峰温基本不变；但对于放出或消耗气体的化学反应或物理变化，压力对DTA曲线有明显的影响，DTA峰温有较大的变化，如热分解、升华、汽化、氧比、氢还原等；另外，峰温移动程度还与过程的热效应大小成正比。三、样品方面的影响1.试样量的影响

近20年来发展的微量技术一般用5～15mg左右。最新仪器有用1～6mg试样的。目前一般习惯把50mg以上算常量，50mg以下算微量。试样量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。2.试样粒度、形状的影响硝酸银转变的DTA曲线

从左图中，我们可以看出：对试样要尽量均匀，最好过筛。（a）原始试样（b）稍微粉碎的试样（c）仔细研磨的试样(a)(b)(c)150160170180ΔT温度（C）CaC2O4H2O热分解DTA曲线1-装样较疏松；2-较实试样量100mg,升温速率20℃/min3.试样装填的影响温度C511C916.5C912C513.5C262C256.5C12吸热ΔT放热4.参比物和稀释剂的影响热分析用的参比物一般都用α-Al2O3即在高温下锻烧过的氧化铝粉末。在所使用的温度范围内是热惰性的。参比物与试样比热及热传导率相同或相近，这样DTA曲线基线漂移小。作参比物的条件：稀释剂的作用：

改善基线

在差热分析中，有时需要加在试样中添加稀释剂，常用的稀释剂有参比物或其它惰性材料，其作用不外乎如下几个方面：

防止试样烧结

调节试样的热导性

增加试样的透气性，以防试样喷溅

配置不同浓度的试样稀释剂的影响：

一般地，加入稀释剂会降低差热分析的灵敏度。

所以，一般稀释剂尽可能不用为好。依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。§3.5差热曲线分析与应用差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因定性分析定性表征和鉴别物质依据：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照；或者，与其它热分析曲线结合分析。方法：峰温、形状和峰数目。定量分析依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效