同济课件-新普化电化学平衡

第三章.溶液中的化学平衡

§1.酸碱平衡§2.沉淀溶解平衡§3.配位平衡§4.电化学平衡（氧化还原平衡）§4.电化学平衡及其应用（一）原电池（二）电极电位（三）吉布斯自由能与电动势的关系（四）电解（五）金属的腐蚀与防护教学基本要求熟悉氧化值和氧化还原反应的意义，熟练计算元素氧化值，掌握离子—电子法配平氧化还原反应式。掌握电池组成式的书写，了解电极电位产生的原因，熟悉标准电极电位概念，掌握用标准电极电位判断氧化还原反应的方向。掌握电动势与自由能的关系，掌握通过标准电动势计算氧化还原反应平衡常数的方法。掌握电极电位的Nernst方程、影响因素及有关计算。掌握电解池阴阳极的放电规律。(一)原电池氧化还原反应原电池原电池的符号表示电极及其分类第一节氧化还原反应定义氧化还原反应元素的氧化值发生了变化的化学反应称为氧化还原反应。Zn+Cu2+=Cu+Zn2+氧化值升高称为氧化反应，例如Zn→Zn2+

；氧化值降低称为还原反应，例如Cu2+→Cu。电子供体失去电子，称为还原剂，如Zn；电子受体得到电子，称为氧化剂，如Cu2+。第一节氧化还原反应

氧化还原半反应氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧化还原半反应构成：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+一个半反应是氧化反应：Zn-2e-

→Zn2+

；一个半反应为还原反应：Cu2++2e-

→Cu

。氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失电子的数目相等。第一节氧化还原反应氧化还原电对氧化还原半反应用通式写做氧化型+ne-

还原型或Ox+ne-Red

式中n为半反应中电子转移的数目。Ox

表示氧化值相对较高的氧化型物质；Red表示氧化值相对较低的还原型物质。氧化型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对，通常写成：氧化型/还原型（Ox/Red），如Cu2+/Cu；Zn2+/Zn第一节氧化还原反应

氧化还原半反应和氧化还原电对氧化还原半反应用通式写做Ox+ne-Red溶液中的介质参与半反应时，虽然它们在反应中未得失电子，也应写入半反应中。如半反应MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O氧化型包括MnO4-和H+，还原型为Mn2+(溶剂H2O不包括)。第一节氧化还原反应三、离子－电子法配平氧化还原反应方程式例：KMnO4+HCl→MnCl2+Cl2+H2O1.写出离子方程式MnO4-+Cl-→Mn2++Cl2

＋H2O2.根据氧化还原电对，拆成两个半反应还原反应：MnO4-+H+→Mn2++H2O氧化反应：Cl-

→Cl23.物料平衡，使半反应式两边各原子的数目相等。如果O原子数目不等，可选择适当的介质如H+和H2O，或OH-和H2O来配平。第一节氧化还原反应MnO4-+8H+→Mn2++4H2O2Cl-→Cl24.电荷平衡MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O(a)2Cl--2e-Cl2

(b)5.配平氧化还原方程式（得失电子数相等）①×2：2MnO4-+16H++10e-2Mn2++8H2O②×5：10Cl--10e-5Cl2

2MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++5Cl2+

8H2O2.原电池第二节原电池和电极电位一、原电池将氧化还原反应的化学能转化成电能的装置称为原电池(primarycell)，简称电池。原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能转变为电能，同时做电功。理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。

原电池(Primarycell)第二节原电池和电极电位原电池的组成两个半电池（或电极）。半电池包括电极材料（电极板）和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转移的导体，氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。半电池Zn2+/Zn半电池Cu2+/Cu电极板

电极板

盐桥第二节原电池和电极电位电池的反应将ZnSO4

溶液和Zn片构成Zn半电池，是原电池的负极；CuSO4溶液和Cu片构成Cu半电池，是原电池的正极。负极反应Zn→Zn2++2e-

（氧化反应）正极反应Cu2++2e-

→Cu（还原反应）由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应(cellreaction)。Zn+Cu2+Cu+Zn2+第二节原电池和电极电位原电池组成式“|”表示相界面，同一相的不同物质用“,”隔开。“||”表示盐桥。溶质标浓度；气体标压力。溶液靠盐桥，电极板在两边负极在左，正极在。(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)3.电池组成式：1.左边为负极，起氧化作用；

右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。5.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是

铂电极。

界面界面c1

盐桥c2

界面(一)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)4.电极及其分类电极就是原电池中半电池,每个电极就对应着一氧化还原电对,就有一个半反应。根据电对性质的不同，产生了不同类型的电极。●金属-金属离子电极

Zn2++2e-Zn电极反应电极符号Zn(s)∣Zn2+(aq)●

气体-离子电极

2H+(aq)+2e-H2(g)电极反应电极符号Pt∣H2(g)∣H+(aq)●

金属-金属难溶盐电极

●

氧化还原电极或浓差电极Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)电极符号电极反应Fe3+(aq)+e-Fe2+(aq)电极反应AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(aq)电极符号Ag∣AgCl(s)∣Cl-(aq)将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应、电池反应、电极组成式与分类、电池组成式。正极为还原反应：负极为氧化反应：将反应方程改为离子方程：选择惰性导体Pt作极板，正极组成式：Pt│MnO4-（c1），Mn2+(C2)，H+(C3)氧化还原电极负极组成式：

Pt│Cl2(p)│Cl-(c)气体电极电池反应：(-)Pt│Cl2(p)│Cl-(c)║MnO4-（c1），Mn2+(C2)，H+(C3)│Pt(+)若把下列氧化还原反应装成氧化还原反应，用电池组成式表示：Cu2++H2Cu+2H+(-)(Pt)H2(100kPa)|H+(1.0mol/dm3)‖Cu2+(1.0mol/dm3)|Cu(+)2.

MnO4-+Fe2++H+Mn2++Fe3++H2O(-)Pt|Fe3+(1.0mol/dm3),Fe2+(1.0mol/dm3)

|

|MnO4-(1.0mol/dm3),Mn2+(1.0mol/dm3),H+(1.0mol/dm3)|Pt(+)二、电极电位电极电位的产生电极电位的测定标准电极电势影响电极电位的因素电极电位的应用M活泼:溶解>沉积稀----++++++++--------双电层理论M不活泼:沉积>溶解++++++++--------浓溶解沉淀电极电位是电极与溶液之间处于平衡状态时的电位差金属越活泼，该金属电极的电极电位就越低，

金属越不活泼，该金属电极的电极电位就越高电极电位用符号表示，单位伏特，大小与金属本性有关，还与

温度、金属离子的浓度有关。

1.电极电位的产生第二节原电池和电极电位三、标准电极电位电极电位符号ox/red，单位V。电极电位与电对本性、温度、浓度有关。电极电位绝对值无法直接测定，使用的是相对值，以标准氢电极(SHE)为参照。IUPAC规定标准氢电极SHE=0.00000V2H+(aq)+2e-H2(g)T=298.15K，p(H2)=100kPac(H+)=1mol·L-1三、标准电极电位电极电位的测定将待测电极和已知电极组成原电池原电池的电动势：E=待测-已知IUPAC建议电极电位应是下述电池的平衡电动势：Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)‖Mn+(a)|M规定电子从外电路由标准氢电极流向待测电极的电极电位为正号，而电子通过外电路由待测电极流向标准氢电极的电极电位为负号

当测量其他电极的电位时，将待测电极和氢电极组成原电池。原电池的电动势，就是待测电极的电位。例如：当用Zn2+/Zn电对与氢电极组成原电池，电池的电动势为0.76V，电子从Zn电极流到氢电极，Zn电极为负极，因此

EZn2+/Zn=-0.76V当用Cu2+/Cu电对与氢电极组成原电池，电池的电动势为0.34V，电子从氢电极流到Cu电极，Cu电极为正极，因此

ECu2+/Cu=+0.34V最常用的是饱和甘汞电极:*电极反应：

Hg2Cl2(s)+2e2Hg+2Cl-*电极符号：

KCl(饱和溶液),Hg2Cl2(糊状)∣Hg(Pt)*在298K时饱和甘汞电极的电极电位：

EHg2Cl2/Hg=+0.27V氢电极由于使用上的不便，实验室中通常以其他电极来代替氢电极。这些电极相对与氢电极的电位值是已知的，作为相对的二级标准，叫做参比电极。标准电极的电势—凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。

标准态●所有的气体分压均为1×105Pa●溶液中所有物质的浓度均为1mol/dm-3●所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见的形态3.标准电极电势半反应半反应Eθ(Ox/Red)Eθ(Ox/Red)298K时酸性水溶液中一些常用的标准电极电势氧化剂的氧化能力增强还原剂的还原能力增强标准电极电势表●表中电对按Eθ(Ox/Red)代数值由小到大的顺序排列。标准电极电位数值的大小，反映了电极氧化还原能力的大小。电极电位值越“负”，表明电对中还原态物质的还原能力越强；电极电位越“正”，表明电对中氧化态物质的氧化能力越强。上表中的最强氧化剂和还原剂分别为F2和K。●表中的半反应均表示为还原过程：氧化型＋ne–还原型●对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。●一些电对的Eq与介质的酸碱性有关,因此有EqA表和

EqB表之分。●一个电对的氧化型能够氧化处于该电对上方任何一个电对的还原型。这是能从表中获得的最重要的信息之一，其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行--对角线规则。●

Eq不随化学反应方程式的化学计量数不同而改变Cu2++2eCu

或2Cu2++4e2Cu

（1）确定金属的活动性顺序（2）计算原电池的电动势（3）判断氧化剂和还原剂的相对强弱（4）判断氧化还原反应进行的方向（5）选择合适的氧化剂和还原剂（6）判断氧化还原反应进行的次序4.电极电位的应用(1)确定金属的活动性顺序试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序。由以上数据可知，活动性顺序为：

Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb查标准电极电势表得：(2)判断氧化剂和还原剂的相对强弱氧化态的氧化性增强-3.045-0.7630.0000.3371.362.87氧化态+ne-

还原态

Eq/VLi++e-LiZn2++2e-Zn

2H++2e-H2Cu2++2e-Cu

Cl2+2e-2Cl-

F2+2e-2F-

还原态的还原性增强E值越大，氧化态的氧化性越强；E值越小，还原态的还原性越强。

显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。P108：例题3-15通过计算,判断标准态条件下反应:Pb2+(aq)

+Sn(s)Sn2+(aq)

+Pb(s)进行的方向。解题思路:先给反应设定一个方向,然后将手册中查得的数据代入计算电池电动势的公式进行计算,如果算得的电动势是正值,则反应可按设定的方向进行,反之则不能。

计算结果为正值说明反应可按假定的方向进行。

=(－0.13V)－(－0.14V)=+0.01V假定反应按正方向进行，则(3)判断氧化还原反应进行的方向

氧化还原反应自发进行的方向，一定是E值较大的电对中的氧化态物质，氧化E值较小的电对中的还原态物质。

简单地说，总是：

E正>E负或E电池>0查标准电极电势表得：

判断反应2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

能否自发由左向右进行？

因为,还原性Cu>Fe2+,氧化性Fe3+>Cu2+，故上述反应可由左向右自发进行。P109：例题3-16有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化。在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？(4)选择合适的氧化剂和还原剂查标准电极电势表得：V771V511V361V071V7710V5350θO/HOHMnθMnOθ/ClClθ/BrBrθFe3FeθI/I2222422-22......EEEEEE+---++即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂。同理，还原剂首先还原最强的氧化剂。注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确。(5)判断氧化还原反应进行的次序V82.0V29.0V36.1V07.1V535.0θ/ClClθ/BrBrθI/I22-2ïïþïïýüïþïýü===--EEE5.影响电极电位的因素（1）电对物种（电极材料）各种不同的物质，有不同的标准电极电位。

（2）温度电极电位的值随温度而有所变化，详细讨论，在下节中进行。（3）浓度与电极电位的关系——能斯特方程式

对于任何一个电极反应：

x氧化态物质（Mn+)+ney还原态物质(M)能斯特方程式能斯特(Nernst)方程式：式中：E(Mn+/M)：非标准状态下的电极电位

E(Mn+/M)：标准电极电位n:电极反应中的得失电子数F:为法拉第常数，取值为96485C/mol298.15K下，方程式中的[氧化态]和[还原态]并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了参与电极反应的所有物质。[氧化态]、[还原态]：分别为氧化态和还原态物质的相对浓度(溶液中的物种)或相对分压(气态物种)。如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均为常数，常认为是1。电极电势计算通式(Nernst方程）例已知例已知电极电势计算例已知例已知电极电势计算原电池的电动势E电池

=E正

-E负计算下列原电池在298K时的电动势，指出正、负极，写出电池反应式.

Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|Pt查表知：NO3–

+3H++2e

-HNO2+H2O

E=0.94VFe3++e

-Fe2+

E=0.771V由于电池反应式：E=E(+)-E(-)=0.9992-0.7118=0.2894VE(NO3/HNO2)>E(Fe3+/Fe2+)

-NO3+3H++2Fe

2+=HNO2+H2O+2Fe3+

-正极：NO3–

+3H++2e

-HNO2+H2O

E

=0.9992VFe3++e

-Fe2+

E

=0.7118V负极：使用能斯特方程式时的注意事项：纯固体、纯液体的浓度项，不列入能斯特方程式。例如：

Cu2++2eCu(s)Hg2Cl2(s)+2e2Hg+2Cl-在能斯特方程式中的n值与指数x、y相互对消，所以电极电位不因化学计量数的改变而改变。在电极反应中，所有参与反应的物种的浓度，都应包括在能斯特方程式中。尤其要注意的是，很多电极反应，有H+、OH-、Cl-等离子参加，这时候溶液的pH值会影响电极电位。例如：1、吉布斯自由能变与原电池电动势之间的关系2、浓度对原电池电动势的影响3、氧化还原反应的方向4、氧化还原反应的限度—氧化还原平衡

（三）吉布斯自由能与电动势的关系

根据化学热力学，在等温、等压条件下，系统的吉布斯函变等于系统所做的最大非体积功。对于电池反应来说，最大非体积功就是最大电功。如果电池反应是在标准状态下进行，又可改写为：n是电池反应中所转移的电子的物质的量，单位mol；E是原电池的电动势，单位伏特V；F为法拉第常数，F=96485C/mol1.吉布斯自由能与原电池电动势的关系德国化学家W.能斯特对于任意一个配平后的氧化还原反应方程式：其反应商可写为：热力学等温式为：由上页推导知道，Gibbs自由能变与电池电动势关系为：故E、Eθ和J之间存在下列关系式：严格应写成：(c/cθ)分压应写成：(p/p

θ)当T=298.15K，有：电池电动势Nerst方程2.浓度对原电池电动势的影响——非标准状态下原电池的电动势电池电动势的计算(-)Zn∣ZnSO4‖CuSO4∣Cu(+)例：(-)Zn∣Zn2+‖H+∣H2(Pt)(+)Zn+Cu2+=Zn2++CuZn+2H+=Zn2++H2(g)(-)(Pt)Fe3+(C1),Fe2+(C2)‖Ag+(C3)∣Ag(+)(-)Pt│Cl2(p)│Cl-(C)║MnO4-(C1),Mn2+(C2),H+(C3)│Pt(+)Fe2++Ag+=Fe3++Ag已知298K时，E

(Zn2+/Zn)=-0.763VE

(H+/H)=0.000V,测下列原电池电动势0.460V，求溶液的pH。Zn|Zn2+(1.00mol/L)||H+(?)|H2(100kPa),Pt写出电池反应为:Zn+2H+=Zn2++H2把它设计成原电池，并把反应物中氧化剂的电对Ox1/Red1写在电池组成式的右边，把还原剂的电对Ox2/Red2写在左边。假定反应中各物质都在溶液状态，使用惰性金属Pt作电极，原电池的组成式为：一般地，对于一个氧化还原反应，Pt︱Ox2(aq)，Red2(aq)‖Ox1(aq))，Red1(aq)

∣Pt原电池的电动势3、氧化还原反应的方向反应逆向进行反应处于平衡状态因此：若反应正向进行即只有时，氧化还原反应才能自动向正反应方向进行.Question3正极反应为还原反应：负极反应为氧化反应：根据标准电极电位，计算：反应的ΔrGmθ，并判断反应在标准状态下是否自发进行。将氧化还原反应拆成两个半反应：配平氧化还原方程式，得到反应中电子转移数n＝6反应正向自发进行>04.氧化还原反应的限度氧化还原反应进行的程度可以用反应的标准平衡常数来衡量。氧化还原反应的标准平衡常数与原电池的标准电动势的关系为：当T=298.15K时，上式可改写为：原电池的标准电动势越大，对应的氧化还原反应的标准平衡常数也就越大，反应进行得就越完全。n是配平的氧化还原反应方程式中转移的电子数与氧化剂和还原剂的本性有关，即与电池的标准电动势有关，而与物质浓度无关；与电子转移数有关，即与方程式的写法有关，是强度性质的量；与温度有关，在任意温度下，平衡常数的计算公式是：一般认为，当n＝2，>0.2V,或n=1,>0.4V时，>1016，此时平衡常数非常大，反应进行的比较完全。氧化还原反应的平衡常数规律求下列反应在298K时的平衡常Kq

Zn+Cu2+(1.0mol/L)=Zn2＋(1.0mol/L)+Cu1.电解池与电解原理2.分解电压和超电位3.电极上放电反应的一般规律4.电解原理的应用（四）电解电解池：是把电能转化为化学能的装置。电解的原理：外加电流，迫使本来不能自发进行的反应，沿着人们希望的方向进行。是利用外部电源提供的电能引发非自发氧化还原反应。

1.电解池与电解原理与电源负极相连接的电极称为阴极在阴极上得到电子，发生还原反应。

4H＋

+4e=2H2与电源正极相连接的电极称为阳极在阳极上给出电子，发生氧化反应。

4OH-

=2H2O+O2+4e

总反应：2H2O=2H2+O2电解池的构造NaOH溶液电解反应是相应原电池的逆过程。电解池中：

阴极总是发生还原反应，阳极总是发生氧化反应。在电解中,离子在相应电极上得到或失去电子的过程均称放电。理论分解电压理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。极化作用极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。极化的类型根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。极化的类型（2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。超电势（overpotential）在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：

阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。影响超电位的因素(1)电流密度：电流密度→大，超电位→大。(2)电极比表面：当电流密度一定时，表面光滑的比表面粗糙的电极超电位大，因为表面粗糙的电极表面积大，实际上是降低了电流密度。(3)温度：一般T↑，过电位→低，多数电极超电位的温度系数为2mV/℃。(4)电极材料：软金属(Hg)作电极时超电位大。(5)析出物形态：气体超电位最大，金属超电位最小。3.电极上放电反应的一般规律1、标准电极电势值--是决定电解产物的主要因素

阴极(还原反应):

放电的是E值较大(夺取电子的能力强)的氧化态物质。

阳极(氧化反应):

放电的是E值较小(容易失去电子)的还原态物质(含电极)。2、浓度---溶液中浓度越大的离子越有利于放电

3、放电物质在电极上的极化阴极产物电解活泼金属(电极电势表中Al以前的金属)盐溶液，则将是H+放电，得电子而析出氢气。电解不活泼金属(电极电势表中H以后的金属)盐溶液，则将是金属离子放电，得电子而析出相应的金属。电解不太活泼金属(电极电势表中H之前不太远的金属，如Fe，Zn，Ni等)盐溶液，往往是金属离子放电，得电子而析出相应的金属。阳极产物阳极材料为一般金属(除Pt、Au等惰性金属和石墨等外)，则发生阳极溶解，生成相应的离子。阳极为惰性电极、电解卤化物，硫化物等盐类水溶液时，则是卤素负离子或硫负离子放电。失去电子，依次析出S、I2、Br2、Cl2；阳极为惰性电极，电解含氧酸盐水溶液时，则是OH-放电，失去电子而析出氧气。例:用铂做电极，电解NaCl的饱和溶液，试指出两电极上的产物。解：溶液中存在四种离子，即Na＋、Cl-、H＋和OH-等。通电后，正离子Na＋、H＋移向阴极，它们的标准电极电势分别为：

EΘNa＋／Na=-2.71V,EΘH＋/H2

=0.0000V

数值大的氧化剂容易得到电子，故Ｈ＋离子在阴极放电，生成氢气逸出；

2H＋+2e-→H2(g)负离子Cl-、OH-移向阳极，它们的标准电极电势分别为：

EΘ(Cl2/Cl-)=1.35827V,EΘ(O2/OH-)=0.401V代数值小的还原剂易失电子，按理应是OH-离子首先放电，有O2(g)析出；但由于电解的是NaCl饱和溶液，其中c(Cl-)远远大于c(OH-)[c(OH-)仅为10－７mol·L-1],又因电极材料对析出O2的超电势要比析出Cl2大的多，结果是Cl-离子在阳极放电，生成氯气逸出：

2Cl—2e-→Cl2(g)由于H＋离子的放电，破坏了水的离解平衡，在阴极区OH-离子过量而积累起来，从而形成了NaOH。因此，电解NaCl饱和溶液的总反应为

2NaCl+2H2O═Cl2+H2+2NaOH即在两极上分别得到氢气和氯气，溶液中产生NaOH（烧碱）。电化学工业氯碱工业的基本化学原理。4.电解原理的应用1、铜的电解精炼⑴、粗铜所含的杂质Zn、Fe、Ni、Ag