结晶化学讲稿

TOC\h\z\t"标题2,1,标题4,2,标题5（结晶）,3,标题六（结晶）,4"结晶化学的讲稿 1绪论 11.结晶化学研究的对象： 22.结晶化学研究的内容： 23.学习结晶化学的意义： 24.学习方法： 25.课程具体学习内容： 2第一章几何结晶学 3一.晶体的特性： 31.什么是晶体： 32.晶体的特性 3二．晶体周期性的结构与点阵 31.周期性结构： 32.点阵： 43.点阵结构 44.实际晶体 5三：面角守恒定律与晶体的投影 51.面角守恒定律 52.解释 5四：晶体的投影 51.球面投影 52.极射赤平投影图 63.晶体对称要素的投影 6前四节内容主要介绍两个内容: 71.什么叫做晶体： 72.讨论晶体的的宏观外形： 7第五节对称性概念论 81.基本概念： 82.晶体的对称性 83.晶体的宏观对称性 10第六节三个晶族、七个晶系和十四种空间格子 151.三个晶族： 152.七个晶系： 153.十四种空间点阵 15第七节晶体定向与晶面符号 181.选取晶轴和晶体的几何常数： 182.整数定律（有理数定律）： 183.晶轴系的选择 204.晶面符号 21第八节对称类型的国际符号 23第九节晶体的微观对称性 241.晶体的微观对称性 242.晶体的微观对称性 253.空间群的推导 254.微观对称性和宏观对称性的关系 26第一章小结 281、晶体内部周期性排列与点阵结构 282、晶体的对称性 283、晶体的定向和晶面符号 28第二章X射线晶体结构分析 29第一节X射线产生 30第一节X射线产生 301.X射线产生 302.X射线波长分布 303、滤波 304、X射线与物质相互作用 30第二节X射线在晶体中的衍射 31第三节劳厄方程和布拉格-乌尔夫方程 321.直线点阵结构的劳厄方程 322.平面点阵结构劳厄方程（平面点阵衍射条件） 323.空间点阵结构的劳厄方程（空间点阵衍射条件） 334.X射线在平面点阵上的“反射”布拉格-乌尔夫从另一个角度上将空间点阵看作是一族平面的原子点阵，从而来讨论一平面原子点阵族的衍射情况。 34(1)R在x坐标轴原点的距离为周期a的kl倍（kl）a=OR 345.布拉格—乌尔夫方程 35以下我们将直接由“反射”的观点来推导由一个三维的空间结构中的平面网组，对X射线进行反射而产生“反射线”时所必须满足的条件。 35第四节X射线晶体结构分析实验方法 36第五节晶胞中各质点位置的确定——衍射强度公式 38第六节晶体结构分析 40第七节X射线在化学中的其他应用 41小结 43第三章晶体化学 44第一节单质的晶体结构 451.金属键和金属的一般性质 452.等径圆球的密堆积 453.金属单质的晶体结构 504.金属原子半径 505.非金属元素的晶体结构 51第二节合金的结构 531.金属固熔体:（置换固熔体） 532.金属化合物 543.间隙固熔体 544.钢铁结构和性能 55第三节离子化合物晶体结构通论 561.几种典型离子化合物晶体的结构 562.点阵能 563.离子的半径 594.离子的堆积 615.离子的极化对晶体结构影响 626.哥希密特（1926）定律（结晶化学定律） 63第四节鲍林规则及硅酸盐结构 651.负离子多面体 652.鲍林规则 653.硅酸盐的结构特征 664.鲍林规则及硅酸盐结构 665.分子筛 70结晶化学的讲稿绪论1．结晶化学 王文亮胡玉才等译人民出版社2．结晶化学 唐有祺3．现代晶体化学 陈敬中4．化学键本质 Pauling5．晶体结构与晶体性质 温克勒6.结晶学南大地质系

1.结晶化学研究的对象：物质可分三态，各状态中分子、原子的排列方式不同。表现外形和充满空间体积不一样。我们研究的是固态物资中内部按周期排列的结晶体。2.结晶化学研究的内容：（1）研究固态晶体中原子级水平的结构原理及规律。（2）讨论晶体的组成、晶体内部结构与其性能三者之间的关系。3.学习结晶化学的意义：（1）结晶化学是一门化学基础学科，是化学专业的一门基础课。（2）83年国家教委在郑州大学结晶化学课程研讨会，提倡有条件的学科均须开设此门课程，且尽量单独开课。（3）是学习其它学科的基础：如后续课程有结构化学、固体化学、材料化学、矿物学、地球化学、晶体X射线结构分析等。例如:氨催化剂:对不同的组成、结构影响其活性不同。激光晶体BBO、LBO（分子中无心对称）。工业上:碳铵防结块：结晶粒度。味精结晶。4.学习方法：讨论的是原子级水平，因此肉眼看不到，摸不着，要树立空间概念，想象空间模型。5.课程具体学习内容：1．

几何结晶学——几何结晶学的基本定律，晶体内部原子排列规律，晶体宏观外形特征。2．

X射线结构分析——讨论晶体对X射线产生衍射的基本原理、实验方法，以及在晶体结构分析中的应用。3．晶体化学——组成、结构与性能间的关系。4．晶体物理学——说明晶体的结构与某些物理性质的关系（新技术科学发展形成独立学科）。第一章几何结晶学一.晶体的特性：1.什么是晶体：食盐、天然水晶、钻石是晶体,其外形看有面、有棱、规则外形。对单晶硅、金属块无上述条件但仍是一块晶体、化学沉淀物。确定是否是晶体不能从外观形状观察，而要看组成固体物质的内部颗粒(构造基元)在空间排列规律来确定。现代实验方法可用X射线进行衍射确定。这是初步定义，那么晶体的严格定义是什么呢？2.晶体的特性1、对称性：外形有一定的对称外形，内部？2、均匀性：任一部位物质性质都是一样的。3、各向异性：在不同方向表现性质不同。4、锐熔点：有一定范围很窄的熔点温度。5、对X射线产生衍射：6、自范性：恢复本身外形。所有特性均由晶体内部结构所决定二．晶体周期性的结构与点阵1.周期性结构：考虑NaCl晶体构造的某一平面为例，对某一离子（Na+或Cl-）将其归结成质点（无具体内容和体积的点）。对这类质点的物质环境（组成）和几何环境（位置）进行考查如一样的质点称为同类等同点。但在该平面可找到无数套等同点。每套等同点具有相同的周期排列规律和性质。从以上两例中的同类等同点在一直线上呈现的规律性结构的现象称晶体的周期性，这样一种规律的点结构排列称周期性排列。对同一类的等同点具有共同的几何形象—共同的几何图形。对上述中将实际的质点抽象为几何点在数学上这组点则成点阵点，此时只有几何的意义，无实际内容。他只反映晶体内部质点的排列规律，不代表是何物质。2.点阵：任何两点间构成向量，用该向量平移任何一点不出现新点，这一组无限的点称为点阵。（1）直线点阵：两点之间构成素单位，以素单位平移均使点重复。（平移操作为一定长度、一定方向移动）。点阵的数学式表示（平移群）：T=ma（m=0、±1、±2………）（a称为素单位）（2）平面点阵及平移群：一个平面点阵可认为按某向量平移直线点阵而得到。对于一个平面点阵选取素单位可反映了该平面点阵的形式。若平面格子所围成的素向量只包含1个结点的单位为素单位，且所包围的面积大小也一样，所以对于一个结点包含的内容也一样。平面点阵与平面格子为同义词，形貌一样，只是平面格子更形象化。平面点阵的平移群：T=ma+nb（m、n=0,±1，±2………）上式中a、b为素向量，而且为构成素单位的素向量。对平面点阵互相平行的直线点阵之间间距相同，点阵的密度也一样。（3）空间点阵与平移点群与平面点阵一样，可用形成素单位的一组素向量来取素单位，其素单位的结点数只含8×（1/8）=1结点。同理相互平行的平面点阵其间距大小一样。面间距大的面网密度大，面间距小的面网密度小。平移群：T=ma+nb+pc（m、n、p=0,±1，±2…）3.点阵结构点阵是由晶体结构规律抽象成等同质点而得到的，反过来现在可以给晶体下一个明确定义：晶体：晶体为其内部构造基元具有空间点阵规律排列的固体。点阵结构：采用点阵规律而复原的具体的晶体结构为点阵结构。点阵结构为具体的有实际构造物质以点阵形式排列的结构形象。点阵抽象的结点素单位复单位点阵结构具体的结构基元素晶胞复晶胞点阵结构=点阵+结构基元对点阵和点阵结构的认识：4.实际晶体实际晶体受外界条件的影响，排列情况与点阵形式有一定的偏差。实际晶体具有镶嵌结构，具有缺陷。点缺陷（掺杂、包心）线缺陷（位错）体缺陷（包裹）三：面角守恒定律与晶体的投影1.面角守恒定律要研究几何结晶学，就必须了解晶体的几何外形特点。对于同种晶体，其相对应的面之间的夹角必相等。对于石英晶体，由于受生长条件的影响，其外形呈不同的六边形。但相应间晶面之夹角相同。两晶面之交角为晶面法线方向的角度，其与夹角关系。2.解释对同一种晶体，其内部结构一样。实际晶体的晶面是内部平面点阵结构在外形的归缩，在客观上表现为一实际晶面。由晶体生长理论知识可得，面间距大的晶面其面网密度大面间作用力弱，其生长速度小，此时才可能形成实际晶面。古典结晶学：早期是根据规则的几何外形来分析解释晶体内部为点阵结构，近代结晶学利用（X射线衍射学)实验技术知道内部为点阵结构。为了更好解释面角守恒定律及晶体外形规则形状。则提出晶体测量，目的能直观表现晶体外形。因而提出了晶体的投影。四：晶体的投影为了讨论问题的方便，我们主要作晶体中晶面的投影，但必须注意与数学中几何投影方法不同，主要作晶面方位（方向）的投影，即将某一晶面法线方向进行投影。首先通过晶体的中心，将晶面方向投影到一个包围着晶体的圆球球面上。1.球面投影将晶体的中心放置在一包围晶体的圆球中心，作通过球心或晶体中心的任何一个晶面的法线与球面的交点即为该晶面的投影点。同种的晶体其晶体投影图一样。通过投影图以及测定晶体各晶面生长速度可作出理想晶体的形状。球面投影图还只能得出一个三维投影图。所以还很难直观表现晶体的外形，为了更明了、简便表现因而作极射赤平投影图。球面投影图还只能得出一个三维投影图。所以还很难直观表现晶体的外形，为了更明了、简便表现因而作极射赤平投影图。2.极射赤平投影图在球面投影的基础上将球面上投影点与南北极相连，通过赤平面的交点为投影点。注意北半球点与南极连射，南半球点与北极连射。这样可将球面投影转为赤平面上的投影点。为了区分晶面属北半球或南半球的晶面，将投影点分别用小“o”和“x”表示。3.晶体对称要素的投影我们所要进行的是几何直线、平面和点是过球心或晶体中心的直线、平面和点。因为这些几何要素即为晶体的对称要素（实际为晶体对称轴和对称面和对称心的投影）。直线有与地轴平行、与地轴垂直和地轴斜交。平面有包含地轴面、赤平面与斜交地轴的面。1）对平行地轴的直线，在赤平面上为中心的一个点，在赤平面上只表现北半球投影图。2）对垂直地轴的直线，在赤平面上为圆周上两点。连线为直径。3）对斜交地轴的直线，在赤平面上为一条直线，但也只画北半球一点。4)对包含地轴的平面，在赤平面上为过圆心的一条直径。5)对垂直地轴的平面，在赤平面上为过圆心的一个同心圆。6)对斜交地轴的平面，在赤平面上为一条弧线（也只给出北半球）。7）对一个点的投影其结果为赤平面圆上圆心（是特殊的圆心上的点）上述讨论晶体投影，其目的是为了恢复晶体的理想外形，表现出晶体外部的对称图形。

前四节内容主要介绍两个内容:1.什么叫做晶体：这部分内容主要从晶体内部的结构特点着手考虑，最后得出严格定义：晶体内部的结构基元具有点阵规律排列的固体。从晶体内部的微粒按周期性排列，归结晶体内部的分子（原子，离子），归结为几何点，则这些点按点阵规律排列。最后得出上述严格定义。2.讨论晶体的的宏观外形：内容已介绍了面角守恒定律和晶体投影。晶面角守恒，相应间的面夹角相等，主要对相同的晶体具有相同的组成和内部结构，所形成的实际晶面为晶体的内部平面点阵结构归缩于晶体的宏观外形，当面间距大，面网密度大，生长速度小的形成实际晶面。另外，为了直观表现晶体外形，则提出晶体的投影。极射赤平投影。对晶体做晶面投影（晶面法线方向）对几何要素点，线，面投影。过球心的点，直线，平面投影。直线与地轴平行，与地轴垂直和斜交。平面包含地轴面，赤平面，与地轴斜交的面。第五节对称性概念论我们知道晶体的对称性是晶体所特有的性质。晶体具有较复杂和多样的对称是由于晶体的内部结构的三维周期性的排列所决定的，晶体外形的对称是晶体内部结构对称（微观粒子在空间对称排列）在外形的反映。由于外形的对称性可反映晶体各方向的物理性质，以下将讨论晶体的对称性。对称性现象在自然界和日常生活中经常遇到，例如：房屋、树叶、昆虫、人体镜象、左右手，几何图形等。1.基本概念：对称性：物体或物体各部分借助一定的操作而有规律地重复。等同部分：几何学中将具有对称形体的等同图形的各部分称等同部分。两图形等同且全等:相同并能重迭重复的相等图形（例花瓣）两图形等同不全等：互成镜像而不重迭。（例左右手）对称操作(对称动作)：对称图形中各独立相同部分通过某一种动作，使之互相重合并最终使对称图形复原。这种操作称为对称操作，它包括旋转、反映、反伸、平移等单一动作或组合动作。对称要素：施行对称动作所依据（凭借）的几何要素（点、线、面），这些几何要素结晶学中称对称要素。对称要素共有七种：旋转轴（对称轴）、反映面（对称面）、对称中心（对称心）、点阵、反伸轴、螺旋轴、滑移面。对称阶次：对称操作过程中完成一周期图形所重复出现的次数。阶次大小表示其对称性的高低。对称性现象表现广泛，自然界也表现很多外形对称，而晶体对称是由内部结构对称在其外部的反映，因此要充分认识其本质的特点。2.晶体的对称性(1)对称轴若在图形或晶体中可找到一直线，绕此直线将图形（晶体）旋转某一角度（α），可使图形重复，则此直线称旋转轴。设n为旋转的轴次，亦即图形旋转一个周期所重复的次数。这里首先给出结果，晶体的旋转轴只能为（1、2、3、4、6）。注意说明：对称轴的对称操作为旋转。几何要素为一条直线，对称要素是对称轴。α：基转角——图形复原所转过的最小角度，称为转轴基转角。（n=2π/α）n代表对称性高低，n为阶次，n=1，相当于图形无转动，阶次为1。现用点阵概念证明对称轴的轴次：由于晶体是点阵结构的排列，因此其对称性应受到点阵的制约，也就是说宏观所表现的对称性是内部质点按点阵排列所反映的对称性质在外形的表现。证明：如图所示A1、A2为一列点阵上相邻的两点阵点，其周期为（素向量）现有n重旋转轴通过点阵点，因每个点阵点周围环境相同，以a向量作半径转动角为α=2π/n，将得到另一个点阵点。绕A1点顺时针转α角得点阵点B1，绕A2点逆时针转α角得点阵点B2。B1和B2连线平行于A1、A2点阵直线，且B1、B2间的距离必须为a的整数倍，设为ma，m为整数。则:从上表可知作为对称轴的基转角只能上述五种角度,旋转轴的轴次只限于1、2、3、4、6。可以这样帮助认识对称性规律；用具有符合上述五种对称性的地砖可无间隙拼铺地板，而五边形则拼不完整，其不符合对称性要求。对称轴的书写符号：国际符号1、2、3、4、6圣富利斯符号C1、C2、C3、C4、C6。为了在极射赤平投影图能直观表示，给出各对称轴投影符号对称要素操作产生的晶面（投影晶面）称为等价晶面。（2）对称面几何要素为平面，对称要素为对称面，对称阶次为2（经对称面反映操作图形完成一周期复原，图形重复两次n=2），国际符号为m，圣氏符号Cs投影符号为双线。（3）对称心对称操作为反伸，几何要素为点，对称要素为对称心，阶次为2（同理反伸操作图形完成一周期复原，图形重复两次n=2）国际符号为出,圣氏符号Ci,投影符号为小圈О。（4）反伸轴（倒转轴）对称操作为旋转加反伸，几何要素直线和直线上的点，对称要素反伸轴阶次为n(1、2、3、4、6)举例S4:必须强调：反伸轴是一个复合的对称要素，旋转与倒反两个动作是有机紧密联系不可分割的，即不能简单认为是一个旋转轴加之对称心构成。唯独S4独立。以上四种对称要素在晶体宏观外形能找到的，或者在有限图形（具体的晶体外形）能存在，且有独立意义的对称要素。以下为微观对称要素：（5）点阵：阶次为∞，几何要素直线，对称动作为平移。（6）螺旋轴：阶次为∞，对称操作为旋转加平移，绕一直线旋转一角度（α），然后在平行直线方向上进行平移。NaCl结构中存在二次螺旋轴。（7）滑移面：阶次为∞，对称操作是反映加平移复合对称，通过某一平面进行反映，然后在与此平面平行的方向上平移。归纳：以上7种对称要素中，它是晶体中宏观外形和晶体内部微观结构中可能存在的对称性。1）有的是简单动作（旋转轴、对称心、对称面、点阵，）有的为复合动作（反伸轴、螺旋轴、滑移面），复合动作有机联合，不能视为简单的过程。2）图形的重复情况：一种为等同且全等图形重复（不包含反映与反伸）：旋转轴，点阵，螺旋轴。一种为等同不全等图形重复（左右手）（包含反映与反映）对称心，对称面，反伸轴。3）前四种为宏观对称要素，其几何要素均有一确定不动点，它存在于有限的晶体宏观图形中。对称性阶次一定。后三种为微观对称要素，对应动作中每一点都要移动，对称阶次为∞。作业：作对称要素为反伸轴的极射赤平投影图。3.晶体的宏观对称性（1）晶体宏观外形所表现出的对称性称宏观对称性，其不包括平移动作的操作过程。其晶体的称要素至少要交于一点。且不允许产生晶体中不可能存在的对称要素。若各对称要素不交于一点，否则宏观晶体会产生无限的图形，或者出现不符合周期性结构规律的C5、C7………轴（例α=720）（2）晶体对称要素的组合原理：晶体对称要素组合原理是根据晶体内部结构规律能加以严格证明的（欧拉定理），但在本课程中我们只根据晶体中宏观对称要素的对称操作将操作出晶体的所有对称性这个原则来证明。即对称操作的结果，即操作了晶体外形也操作了晶体所有对称性而不致使晶体的对称性发生改变。用极射赤平投影图中操作晶体的对称性和等价晶面证明之。1、对称轴之间组合：2、对称面与对称轴组合：3、对称心与对称面或与┴Cs的偶次轴（n=2、4、6），三者缺一不可、必定同时存在。自然界中存在有千千万万种的晶体，其外形也各有所异。但在这千千万万种晶体中，有的晶体所存在的对称要素可能简单只有一个，也可能有两个或多个对称要素按一定方式组合起来共同存在于一种晶体中。而且两个对称要素组合要产生新的对称要素。但是由于晶体中点阵结构的排列，因此，对称要素组合时，要受二个条件的限制。a、晶体外形是一个有限图形，各种对称要素组合时必须通过一公共点，否则就会产生无穷的对称要素。b、对称要素组合的结果，不容许产生与晶体的点阵结构不相容的对称要素。（如5次轴或7次轴，或Cn┴C2只能产生nC2┴Cn不能产生（n+1）的C2┴Cn）。受上述两条件的限制，再按照对称要素组合原理，共可归纳出所有晶体的对称类型为32种，也称32点群。（点群意思指与点动作相对应的晶体对称要素组合而成的对称要素组合群，它有一个公共交点其在对称操作过程为不动点。)(3)晶体32个点群（对称类型）的简单推导我们从最简单的对称要素开始推导至较复杂。（所谓简单：指一种或两种对称要素组合相交一点，且方向上是互相垂直（┻）或互相平行（//）加入的）以上除去重复的对称类型和不符合对称规则，内表示己重复，分别表示不独立（S3,S6）和不符合对称规则（S8，S12）。S3=C3+Ci，S6=C3+Cs（┻）,S1=Ci，S2=Cs（┻）这样上述共组合出27种的对称类型。认真分析以上27种对称类型可发现，每一对称类型高于C3（三次轴）最多只含一根，也就是说这27种还只是简单的点群，而且它们的Cn、Cs、Ci之间的相互组合在方向上关系也只是相互┻或//。上面只是在Cn的基础上加上其它对称要素的组合，但我们说反伸轴S4是独立的。那么在S4基础上加入其它对称要素，是否可产生新的点群呢？以上所推导过程中出现的轴次间的夹角可通过数学上加以严格证明，见（南京大学出版结晶学P145），证明导出11种轴间组合角度，这己经超出本课程要求不作推导。（4）下面讨论含有多根高次轴的情况上述5种加上27种（共32种）的对称类型推导，是完全受晶体内部点阵结构、对称形式、和对称要素宏观必交一点限制，只能导出32种对称类型。必须注意：自然界中虽然存在有千千万万种不同的晶体，且晶体外形各不相同，但其宏观对称类型（或点群）只能归结在32点群中，因此不同的晶体，可能为相同的点群。作业：下列点群C2，C2V，C3h，C4h，D2h，D3d，D2加对称心后产生何对称型。第六节三个晶族、七个晶系和十四种空间格子在32点群中为讨论问题方便往往根据其对称性的情况将其进行归类。1.三个晶族：含一根以上高次轴：高级晶族T、O只含一根高次轴:中级晶族Cn、Sn:n=3、4、6不含高次轴：低级晶族Cn、Sn:n=1、22.七个晶系：根据对称性的高低，对称要素的多少分晶系，或根据所划分空间格子的形状分晶系。高级晶族：立方晶系（等轴晶系）4C3或3C4中级晶族：六方晶系C6或S6=C3+Cs（┴）四方晶系C4或S4三方晶系C3或S3=C3+Ci低级晶族：正交晶系（斜方晶系）单斜晶系C2或Cs三斜Ci在晶体中由于晶体的结构是按点阵方式排列，所以晶体是一种内部排列为空间点阵的结构，这些点连接按空间格子的形状划分如下晶系：空间格子总可以划出一个一个平行六面体，这些平行六面体的形状可用三边之长（a、b、c）及之间交角的（α、β、γ）这六个几何参数来进行晶系的划分归类。3.十四种空间点阵课程至此，我们总是强调晶体内部的构造为点阵规律排列，反映在宏观外形表现出具有宏观对称性。可用下式联系：但为了讨论晶体的方便，更能体现晶体内部的构造情况和反映外部特殊的对称性，所选晶胞可以是素晶胞，也可以是复晶胞。考虑晶体内部空间格子的划分形式是素单位、还是复单位,可以无限多种选择。但要考虑所选晶胞应能反映晶体的对称性及形状，因此需受下列三条选择原则的限制。选择格子的三条原则：1895年O.Bravais布拉维提出结论并进行证明:（1）首先，应符合晶体内外部所反映出来的对称性。（2）要求边与边（面与面）间的直角关系最多。（3）面积（体积）要最小（保证是最小的素单位或复单位）★选择按顺序进行、逐条满足。受上述三条原则的限制，1895O.Bravais应用数学方法证明了晶体学中可存在14种不同点阵类型，称布拉维空间点阵（14种布拉维格子），空间点阵按选择限定选出空间格子的平行六面体型，在素单位的基础上在体心、面心、底心的位置加点，例对简单立方格子，只能在体心、面心、底心的位置加点。对七种晶系的空间简单格子，若上述三种加法均符合要求，则共得4×7=28种空间点阵型式，但实际只有14种是符合要求和独立的。上述添加点后各符号表示：简单（P）；体心（I）；底心（C、A或B）；面心（F）（1）不符合对称性的立方底心格子，它不符合4C3轴的对称特点。（2）可用体积更小的格子替代：四方面心（F）可转为四方体心（i）（3）四方底心（C）→四方简单（P）四方（P）体积减小1/2。空间格子（空间点阵）不符合或重复的如下：立方(C)不符;六方(C)→(P)（F,I不符）;三方(R)→(P)、(F)、(I)→(P)、(C)不符；四方(F)→(I)、(C)→(P)；正交四种均符合；单斜(F)、(I)→(C)；三斜(F)、(I)、(C)→(P)；第七节晶体定向与晶面符号晶体是由晶面、晶棱和顶点组成，它们在晶体外围上联接形成一完整封闭的几何体，具有一定的对称分布，通常可根据它来确定晶体的对称类型，或点群符号。但是知道了点群并不能知道晶体的具体的形状，因为对称类型所提出的对称要素并不决定晶体中晶面、晶棱、顶角在空间的具体取向。例四方柱与双四方锥具有相同的点群（D4h）。因此这方面问题就必须借助于在晶体中选定一个坐标系，然后用一定的数学符号来表示晶面的空间方位加以解决。这就是本节中要讨论的晶轴系选取与晶面符号。1.选取晶轴和晶体的几何常数：选取晶轴：一般选择三根适当的直线，（对称轴或平行晶棱的直线作为结晶轴即晶体中的坐标轴），通常标记为X、Y、Z轴或a、b、c轴，各轴间的交角称为轴角。α=bΛcβ=aΛcγ=aΛb,还要确定轴单位长度，轴单位是用于度量结晶轴长度的单位线段。由于在几何结晶学中只涉及晶面或晶棱方向的问题，并不关心它们的具体位置和大小，所以只需知道三轴单位长度的比值就够了。（即：无需认真考究三轴单位的绝对长度）a0:b0:c0连比称轴率，通常表示为b0为1的连比式即a0:1:c0的形式，a0与b0与c0和α、β、γ合称晶体的几何常数，它表示了晶体坐标系特征的一组参数。2.整数定律（有理数定律）：作平行于三根不共面晶棱的直线作为晶体坐标轴，则晶体上任意二晶面在三个坐标轴上所截的截距的相应比值之比为一简单整数比。即设二晶面A1B1C1和A2B2C2在三根坐标轴上的截距分别为和则p:q:r可化为简单的整数比证明：从晶体内部点阵构造观点来看，得到上述结论是必然的。因为晶棱和晶面相当于空间点阵构造中的点阵行列和点阵面网，所以这里的三根坐标轴实质上就是交于一公共点O上的三个不共面行列，而面网与行列又相截于结点上，因而晶面在坐标轴上的截距必为相应行列结点间距的整数倍,即：a、b、c分别为三个坐标轴相对应的行列之结点间距相当于轴单位长度，而p1p2、q1q2、r1r2为两晶面截三根坐标轴相应截距系数且它们均为整数，所以：必为整数比。另外，实际晶体的晶面都是面网密度大的面，它们的棱则是一些结点间距小的行列，坐标轴就是从它们之中选择的，从图中可看出，面网密度越大的面它在坐标轴上所截的截距系数之比越简单，所以对实际晶体p、q、r，不公是可化为整数比，且还是简单的整数比。3.晶轴系的选择由整数定律可以知道，要想用简单的整数形式的数学符号来表示晶面在晶体上的方位，首先必须选择晶棱方向作为结晶轴，这里的晶棱可以晶体中实际存在的晶棱，也可以是两个晶面延长后的交棱，总之，应该是格子构造中的行列方向。其次，还可由格子构造理论证明，晶体中对称轴和反伸轴（除一次轴外）的方向，以及对称面法线方向都是格子构造中结点间距较小的行列方向。为了能更好地反映晶体固有的对称特性。因此应优先选择适宜的对称要素作为结晶轴。根据上述的原则，则各晶系的结晶轴方向选取见（表1-6）。4.晶面符号通常表示晶面符号均采用国际上通用的米勒符号。晶体上任意一个晶面，若它与三个结晶轴a、b、c轴上的截距依次为ox、oy、oz，且知道轴率为a:b:c则：p、q、r是该晶面在三个结晶轴上的截距系数，取截距系数的倒数比：h、k、l取最简单整数比，则h、k、l称该晶面的米勒指数或晶面指数米勒符号按序置于圆括号内，写成（hkl）当某个截距截负轴方向时，则某个指数为负值，负值的负号应写在指数上方，例如如果晶面平行某结晶轴时，晶面在此结晶轴上截距以及截距系数为无穷大，因此相应的晶面指数必定为0，对平面点阵符号，采用与此相同的方法标记，但由于点阵可进行平移，所以相互平行的平面点阵具有相同的点阵晶面符号。第八节对称类型的国际符号32对称类型除圣富利斯符号外，还可以用国际符号表示，国际符号是国际通用。用国际符号表示对称类型能明确地知道晶体某一定方向上存在何种对称要素，表示也简单明了，只要弄清对应的方位（晶体的方向与相应符号表示的方位）和弄熟对称要素组合原理就容易掌握了。国际符号表示法一般场合含三位（有两位或一位的），在各晶系中，代表一确定的方向上在什么对称要素。例如某方向上有旋轴和反伸是指与这一方向平行的旋转轴或反伸轴；反映面则指该方向垂直的反映面，若二者均有，将旋转轴n写在分子，反映面m写在分母。各晶系中国际记号中与三个位相应的方向。国际记号有时可缩写，缩写结果不会影响所有对称要素的推出，例如立方晶系432简写成43；二次轴可通过作极射赤平投影图导出，422写成42，2简写但可由组合原理知道必有四根二次轴，且方向为a,b和（a+b）方向。第九节晶体的微观对称性1.晶体的微观对称性晶体结构中可能出现的对称要素包括两个部分：一部分是在宏观晶体中能出现的对称要素、为对称轴、对称面、对称心、反伸轴；另一部分是只能在无限图形里存在的既晶体微观结构出现的对称要素。它的对称变换中都含有平移动作，显然含有平移这种对称变换在有限图形中不能成立的。所以微观对称要素不能出现在宏观晶体，只能表现在晶体的微观结构中。（1）平移轴为一直线方向，相应的对称变换为沿此直线方向平移一定距离，对于具有平移轴的图形，在进行对称变换后，必可使图形相同部分重复。使整个图形复原。平移中使图形复原最小平称距离，称平移轴的移距。（2）滑移面复合的微观对称要素。几何要素为两个，一个假想的平面和平行于此平面的某一点线。相应对称变换为对于此平面的反映和沿此平面平行方向平移的联合动作。如果平移的距离等于该方向行列结点间距的一半，亦即当图形经过此平面的反映后，再沿平行此平面的行列方向平移结点距离一半后使图形相同部分重复。也可先平移一半距离后再反映结果相等。根据平移方向不同分a、b、c、n、d滑移面。例:a滑移面代表反映后沿a方向平移1/2周期距离（3）螺旋轴一种复合对称要素，借助几何要素为一假想直线与之平行的直线方向。相应对称动作为围绕此直线旋转一定的基转角度和沿此直线方向平移的联合变换。相应和对称轴一样，螺旋转有基转角α和轴次n,且n只能为1、2、3、4、6。螺旋轴中所包含的平移动作，平移距离应等于沿螺旋轴方向行列结点间距T的s/n，此处n为轴次，s为小于n的自然数，螺旋轴的国际符号为ns。当图形围绕螺旋轴转α角后，再继以在螺旋轴方向平移行列结点间距T的s/n，使可使图形相同部分复原。在此先平移后旋转和先旋转后平移结果完全一样。螺旋轴根据其轴次和平移距离大小不同可有如下11种螺旋轴。21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65各螺旋轴的符号和国际记号如（表1-8）客观对称要素宏观图形中存在，在微观晶体结构也同样存在微观对称要素只表现在微观结构中，可反映在宏观晶体。因此表1-8中同样列出对称轴和反伸轴。2.晶体的微观对称性理论上可以证明晶体的微观对称要素组合共可产生，也只能产生230种组合情况，称为230种微观对称类型，或称230种空间群。到目前为止，己知晶体的结构大都属于230种空间群中的100种，统计结果是重要的空间群只有30个。（其中三斜1、单斜4、正交6、四方5、三方4、六方4、立方6）3.空间群的推导晶体宏观对称性晶体内部结构32点群230空间点群属于同一对称类型晶体,其内部结晶构造的对称有所不同以下均按宏观——微观列出其不同之处有：①首先为空间格子型式（布拉维格子型式）②其次微观对称要素也可以不同，但是后者不同也有所限制，即晶体宏观对称要素螺旋轴，对应晶体微观构造中不公有旋转轴，还可以是螺旋轴，但轴次不能变。宏观的对称面在晶体微观构造中仍然可以是对称面，也可以是滑移面。而且在方向上也必须一改。③因此，在230空间群产品中，要确定晶体微观构造中可能出现的空间格子型式。同时将宏观对称类型中的对称轴“分裂”为若干个可能出现的同轴次螺旋轴或旋转轴。将对称面“分裂”成若干个可能的滑移面及对称面之后，将它们进行组合，其组合的合理结果就为空间群。空间群符号由两部分组成。第一部分英文字母代表空间格子的型式，第二部分是对称型的国际符号，只是相应的将其中的宏观对称要素换以相应的微观对称要素。举例推导过程（2/m对称型所有空间群）2/m对称型属于单斜晶系，第一位[b]，只有一位它可能出现的空间格子型式为p格子和c格子，其次2次轴，可以是仍为C2也可以是螺旋轴21；对称面仍可以是对称面m，还可能是滑移面a、c或n，但滑移面b和d都不能存在:因为在2/m对称型中，m是⊥b轴方向，因此该方向不可能出现对称的滑移面。只能出现a、c滑移面n和d滑移面可分别转变为以下滑移面对称滑移面→a、c滑移面d→a、c。n滑移：从虚线的单斜平面方格看，假定小圆圈表示高于屏面点，实圆圈表示低于屏面的点，通过屏面相当滑移面的反映后再T=1/2（a+c）方向平移距离，则可变为实践画的新的单斜格子，为a滑移面。这只是一种的重复，另外扣除其他所有重复后，2/m点群所有对称要素类型组合只有六个，其它对称型相应的空间群也可以通过类似推导得出2/m的六个空间群p2/mp21/mc2/mp2/cp21/cc2/c4.微观对称性和宏观对称性的关系有限图形，对称要素为数为限，对称要素交于一点，对称要素只有方向上有意义，无位置上的意义。无限图形无限多平移轴，数目无限，位置不定，因此有说方向和位置上意义方向上意义，无位置上的意义。第一章小结1、晶体内部周期性排列与点阵结构抽象[空间点阵]实际（晶胞）空间点阵→等同同点→素单位→12种空间点阵晶胞→结构其元→素晶胞→晶胞型式（包括复晶胞）晶体的特性。特性主要由内部周期性点阵结构决定。2、晶体的对称性晶体的投影：极射赤平投影图对称性的基本概念32点群（组合原理）符号，（27个要求掌握的点群及极射赤平面投影图。三个晶族、七个晶系、14种空间点阵）230空间群，要求看懂→点群3、晶体的定向和晶面符号宏观图形的晶面符号和微观点阵结构的晶面符号，写法。优先选择晶体对称要素方向和晶棱方向。（优先选择晶体对称要素方向和晶棱方向）

第二章X射线晶体结构分析第一章从理论上说晶体内部的结构为周期性的点阵排列结构。我们将主要采用实验的方法分析验证晶体内部确实为周期性的结构。实验原理方法是晶体对X射线的衍射实验。但是在1895年伦琴发现X射线前，科学家试图用狭缝使X射线衍射，但实验都以失败告终。原因是狭缝太宽（对目前来说当狭缝刻的很细，也已做到光栅的对X光的衍射）。然而1895年X射线的发现，己为实验证实晶体内部为周期性结构打下基础。当然这个工作是后来1912德国物理学家劳厄首先发现了晶体对X射线的衍射现象。劳厄的设想：①人工狭缝，狭缝太宽，X光波长短。②三维周期排列晶体为一个理想的天然立体光栅当时阿佛加德常数(N)已经测定，所以容易估计每个原子所占体积和原子间距离。

后来劳厄在这种思想指导下，在两个学生帮助下，成功地用CuSO4•5H2O晶体照出了世界上第一张X光衍射图，接着诞生了两门新学科，X射线结构分析和X光光谱学。

第一节X射线产生1.X射线产生X射线产生是通过高速运动的电子撞击在一个物体上（障碍物、靶），由于高速运动电子受急剧阻止，将使电子所携带的动能转化为其他能量（大部分的热能，小部分将以电磁波即X射线形式辐射出来)。X光管具备如下装备特点：①产生一定量的自由电子。②迫使这些电子在一定方向上高速运动。③运动中电子要受阻碍物拦截。④要注意（冷却水）和（抽真空防止电极氧化）。X光特点：小，光束能量hv大，穿透力强。2.X射线波长分布①连续光谱（白色X射线）：电子撞击阳极，降低一部分动能转化而得到。②不连续光谱（单色X射线、特征X射线）：产生光谱段与金属靶材料有关。晶体衍射实验中常需要单波长X射线，它是靶受到高能电子轰击时，靶金属原子中K层电子被轰击产生K激发态。L层电子补回到K层产生若M层补回到K层产生3、滤波另外所产生白色X射线，要进行滤波。滤波片通常选原子序数小1（或2）的材料它对X光波长吸收介于上述两者激发态波段之间。4、X射线与物质相互作用穿透:穿透力强（大部分透过,注意不能直照人体）。吸收（非散射能量转换）：光电效应，热能。K层电子打掉，L层电子补充K层散射效应：不相干散射（电子产生非弹性碰撞）;相干散射、产生弹性碰撞,（晶体的X射线衍射效应属于相干散射，次生射线与入射线的位相、波长相同，而方向可以改变）。衍射也可用波动学理论解释：入射X射线为交变电磁波，物质原子外层电子受电磁场作用受迫振动，此时每个振动的电子可成为发射电磁波的新波源，且其振动频率，及位相。仍然保持原入射波的频率及位相。这样就构成了干涉的条件。晶体衍射线只注意相干散射可用汤姆生公式表示。I0入射X线强度，e电子电荷，m电子静质量，C光速2θ为散射方向与入射方向交角，Ie为距r远处散射光强度式中知Ie与2θ有关。原子核质量比电子质量大，原子核散射X线强度极小。原子序数大，电子数目多，散射能力则强。第二节X射线在晶体中的衍射1、晶体中电子对X射线产生散射；电子吸收X射线能量，产生相应周期振动，成为新的发射波源。2、晶体中的原子周期性排列，为点阵结构，其周期和X射线的波长属同一数量级：这同光栅的狭缝与光波波长相近时能产生干涉效应一样。3、电子散射出来的X射线其位相和频率不变，满足干涉条件。这与光干涉原理完全相同，因此满足波的迭加原理。光的干涉结果其光程差(∆=nλ)若为波长整数倍为加强干涉，如果某方向出现干涉加强则表示该方向产生衍射方向。例：直线点阵衍射情况：（图）那么当∆=nλ时，称n级衍射，因此并非所有的方向上都产生衍射，和观察到衍射波，只能在某些特定方向上才能观察到衍射波。而其它方向则是不产生衍射加强方向或产生消光，那么要产生X射线衍射需满足哪些条件呢？或者说产生衍射方向条件与点阵周期，X射线波长，入射光方向等因素有何关系呢？以下讨论衍射方程。第三节劳厄方程和布拉格-乌尔夫方程1.直线点阵结构的劳厄方程设有一直线点阵其周期为a，结构基元为点原子，在这样的直线点阵中，X射线S0沿着与直线点阵交成a0角的方向入射，若与直线点阵a角的方发生S1的衍射。则相邻两波源间的光程差，必须为：OQ-PR=hλh为整数（衍射产生）周期为a的行列上用？？这与前者指的n级衍射n相同。从图中知：OQ=aCosPR=aCos∆=OQ-PR或这就是衍射条件，既在一个周期为a的直线点阵结构中当x射线以a0的角度入射，将在与直线点阵交a角的方向产生衍射。但实际上电子散射X射线产生球面波与直线点阵成a角的任何方向上都满足方程条件，因此实际的衍射是以直线点阵为轴线，以顶角a的圆锥面的轨迹。如果在平行点阵列方向放置一个照相底片，则在底板上则出现一组双曲线。2.平面点阵结构劳厄方程（平面点阵衍射条件）平面点阵可视为二个直线点阵的结合，其也是周期性点阵结构，周期分别为a和b，结构基元仍为点原子，周期为a的直线点阵发生衍射条件为：周期b的直线点阵发生衍射条件为

但这两个直线点阵中散射的球面波互相产生干涉，所以平面点阵中要发生衍射的方向必须同时满足上面两个方程，即：衍射方向必须为满足上述两个方程的同解方向，也就是产生圆锥面的交线方向。3.空间点阵结构的劳厄方程（空间点阵衍射条件）依理类推，对于空间点阵产生衍射方向所满足条件必须同时满足三个方程：

这三个方程式成为劳厄方程式，其中：a、b、c：各直线点阵的点阵周期，或素单位相对应的一套素向量。，，：原始X射线与上述三个直线点阵的夹角。h、k、l：直线点阵上最相邻两点的衍射波相差的波数，这里指某个衍射方向，或衍射指标。：X射线的波长。上述讨论的三种情况中，以空间点阵结构的衍射是为重要，因实际晶体结构都是空间点阵结构，因些主要考虑空间点阵结构发生衍射的条件与它所规定的实验方法。（P46还有一段。）要衍射条件必须同时满足三个方程，才有公共交点：上述方程中，衍射方向角α、β、γ之间存在一定的关系，如a、b、c相互垂直时，如下简单表示：此式说明在α、β、γ中，三者不是互相独立的，其一随二者而定。从直线点阵到平面点阵到空间点阵要满足三个方程要产生衍射的机会极少，二其相互衍射点极少，因此三个方程中只有2个独立变量，要使方程有实际意义的群，必须在劳埃方程式中增加变量，增加变量的方法有两种：（1）利用多波长的入射X射线（白色X射线）λ为一个变数，这种实验法称劳埃摄谱法。（2）用单色X射线入射连续变化方向的晶体上，使、、中一个或两个变数，这种的转动法，粉末法。上述讨论了发生衍射的条件，也说明了我们所采用实验方法的基本原理。4.X射线在平面点阵上的“反射”布拉格-乌尔夫从另一个角度上将空间点阵看作是一族平面的原子点阵，从而来讨论一平面原子点阵族的衍射情况。现在考虑一族平面点阵对X射线的作用情况，即如何将它视为在平面点阵上“反射”面，实质上仍为衍射。现在看如何把这空间点阵的衍射看成一平面原子点阵面的“反射”。有一入射X射线射进一空间点阵时，假设在一个空间点阵中发生h、k、l衍射，也就是说：X轴：由原子O及原子A在衍射方向上所衍射的波程差相差h个波长△OA=hλ；Y轴：由原子O及原子B在衍射方向上所衍射的波程差相差h个波长△OB=hλ；Z轴：由原子O及原子C在衍射方向上所衍射的波程差相差h个波长△OC=hλ；分别在x、y、z轴上取原子R、S、T，令：(1)R在x坐标轴原点的距离为周期a的kl倍（kl）a=OR(2)S与y坐标轴原点的距离为周期b的hl倍（hl）b=OS(3)T与z坐标轴原点的距离为周去c的hk倍（hk）c=OT根据劳埃方程，对OR原子点阵列上其任意两间距为a的相邻原子之间散射在该衍射方向上光程差△OA=hλ，同理在OS和OT原子列方向分别为△OB=hλ和△OC=hλ。现在在衍射指数方向为hkl方向，有院子啊R和原子O散射光程上将相同理、结果R、S、T原子比原点原子O所散射的光程差相差相同量的波程，即在该衍射方向上将出现三者光程差为零。通过原子R、S、T作一平面，在这个平面上的hkl衍射的衍射波是等程的，只有平面的反射线才满足这个要求，所以R、S、T构成的平面点阵是所指hkl衍射线的反射平面，这平面是一个原子组成的平面，在晶体空间点阵有一族与它相平行的原子平面族，这种平面称等程反射面。注意这种“反射”与“光学镜面”反射实质不同，“这种反射”仍然是一种衍射。这样R、S、T在x、y、z在三个轴上截数，分别为kl、hl和hk，根据平面点阵（或晶面符号）定义：对RST点阵面的符号为：三轴截数的倒数比。（是劳埃方程中各轴向相邻点阵原子间发生衍射所相差级数）合约为：最简整数比这里hkl可以有公约数，而是没有公约数的一套整数，因此晶面符号加以修正：h=nh*，k=nk*，l=nl*，n为公约数上述关系式就说明对h，k，l，衍射波来说，并非所有平面点阵都是反射平面，只有那些看着h=nh*，k=nk*，l=nl*的平面点阵（h*k*l*）才能作为hkl衍射的反射面。例如（110）平面点阵可以作为110、220、330……等衍射平面。因此把衍射当作反射是有条件的，所以反射是指特殊的衍射，其实质与一般光学平面镜反射之间。由于点阵面组符号相同，因此衍射形式上可当作某面网组“反射”，实质是衍射。5.布拉格—乌尔夫方程以下我们将直接由“反射”的观点来推导由一个三维的空间结构中的平面网组，对X射线进行反射而产生“反射线”时所必须满足的条件。如图：AB以及A’B为面符号（h*k*l*）的平行面网组中相邻的两个平面点原子点阵，其之间间距为d（h*k*l*），通过两个平面点阵的入射x射线成某一适当交角θ的方向入射，使之刚好得到“反射线”且“反射线”与面网的交角也为θ（hkl），这样则产生衍射波波列11’和22’，如果相互加强衍射，则衍射条件为：11’和22’的光程差△=MQ+QF=2PQSinθ（hkl）=2dSinθ（hkl）即然是加强衍射，则△=2dSinθ（hkl）=nλ这个方程就称布拉格——乌尔夫方程，它与劳埃方程式在实质上是统一的，但是它是x射线结晶学中最基本的公式，应用的更广泛，也很明了简单。公式中θ（hkl）角称为衍射角或称布拉格角，n为自然数称之为反射级数，它等于“反射”平面面网组中任二相邻面网所“反射”的“反射线”之间的光程差（以λ为波长单位），而且这里的n值也刚好等于上述h=nh*公式中的公约数。布拉格方程的说明1.θ（hkl）平面点阵符号，衍射指标，反射级数三者的关系。例如（110）平面点阵（面网组），通过相邻两个平面点阵的110、220或330衍射波分别相差1个、2个或3个波长。但（110）平面点阵组上的331衍射波就不是反射，不能用此方程处理。或者331不是它的衍射方向。2.对确定的λ来说，平面点阵组（h*k*l*）不是在所有的方向上入射都能产生衍射，只能θ（hkl）满足此方程，才能在相应的反射角（θ）方向产生衍射：第四节X射线晶体结构分析实验方法1.劳厄法：实验基本装置：图略实验特点：改变波长λ增加衍射斑点原理：晶体中存在各种的平面点阵，各平面点阵组都有各自的d值，其值通常不同，这些平面点阵组以不同的角度与原X射线S0相交。由于用白色X射线，因此有很多d、θ、λ可满足布拉格-乌尔夫方程，都可产生“反射”X射线而衍射。衍射斑点分布规律，由晶体晶胞大小，形状，晶体的对称性来决定。2.转动法装置：转动法是结构分析中最常用方法之一，晶体同样采用单晶体，但与劳厄法不同，所用X射线为单色X射线，且单晶体转动，如右图特点：转动单晶体来改变来增加衍射斑点。原理：由劳厄方程来讨论照片特点，有意识将某一结晶轴与转动轴平行，当λ是常数时，则一切衍射方向必须满足下面的劳厄方程：，所以有一切的衍射方向都分布在以a轴为轴线的一套圆锥面上，但晶体是空间三维立体结构，还必须满足劳厄方程式的另二个方程：

所以图形不是一条连续的线，而是一些分数的斑点。展开如图，为分立斑点的层线，与h=0相对应的称中央层线h=+1或-1称第一层线，将此类推。根据转动图（层线图）可求出晶体中平行转动轴方向的点阵周期（晶胞参数）设晶体沿a轴旋转，所有圆锥面（层线）满足但则由图知若已知λ、R，从照片上量到第h条层线至中央层线Hh既可求得a，同理可求b、c，（沿b、c轴照相）则晶胞体积，,对立方、四方、正交同时，可求晶胞中结构基元数目（n）V:单胞体积ρ：晶体密度M:摩尔质量N0:阿佛加德罗常数3.粉末法：装置：采用粉末小晶体，装在轻质玻璃管或粘在小杆上，为了得到均匀的粉末图，常还采用样品转动。特点：采用单色X射线，样品采用许多取向机遇的小晶体总合。对d值相同的反射面，只要其晶面与入射X射线的角度满足布拉格--乌尔夫方程均能发生衍射。衍射原理例如对某一晶面符号（100）的反射面，对n=1的一级反射而言，晶面与X射线的交角为：发生衍射反射线与X射线的交角为2θ，但对于粉末样品，实际在上述的小晶体不仅存在，而且是很多的，例如下图λ射线上方有，下方同样2θ也存在反射面（100），因而在（100）面上发生的n=1的一级反射不仅是一个方向，而是以4θ为顶角的圆锥面，这就是粉末法的基本原理。（图略）同理也可（110）或者（111）等晶面的反射，所以粉末样品就可发生4θ100，4θ110，4θ111等为顶角的一套园轴面，如上图。若园筒感光半径为R，则每队弧线的距离为l则l=4θRθ为弧度从实验量的l，则也计算出布拉格——乌尔夫角θΘhkl————d第五节晶胞中各质点位置的确定——衍射强度公式1.强度公式前面已讨论了晶体能产生衍射的条件，有衍射的方向关系可求晶胞的大小与形状。现在主要讨论衍射来的强度。衍射强度与晶胞中原子的数目，种类，位置有关。结构分析主要是解决晶胞中体积大小，形状和原子位置问题，晶胞中原子种类：决定不同类原子产生电子跃迁能量不同。晶胞中原子数目：原子数目多，散射能力强。晶胞中原子位置：一个单胞只含一个原子和多个原子情况不同，所处位置也不同。晶体的衍射强度可以由汤姆逊公式给出：对于空间有一个电子，它给散射X射线强度有汤姆逊公式表示为：如果我们研究问题简单化，将晶体中的原子视为点原子，那么原子周围的电子都视为集中在原子的中心点上，这样可视为原子中的电子散射的X散射位相相同，对原子序数为Z的原子包含有Z个电子，则这是原子散射的X射线振幅的幅度应等于单个电子振幅的Z倍，（位相相同的各振幅原子，其各振幅的加和等于总振幅）。由于衍射强度与振幅的平方或正比，则对原子散射X射线强度的汤姆逊公式可表示为：,但是原子中电子不是集中左一点，原子中个电子单设的X射线的位相存在微小的差别，因此实际产生振幅的总幅度要相互抵消一小部分，因此原子散射的总强度要比结果要来的小一些，所以要进行校正。校正式由于f是代表原子后能发生加强衍射地的有效Z值，则f在此相当于原子的有效电子数。f总比Z小一些，这些f称“振幅”代表一个原子在某方向的散射能力。对一个晶胞来说，就是把晶胞中所有原子在该方向上所产生散射迭加起来，（这里位相相同的散射波迭加是加强的，位相不相同的散射波迭加将会减弱）对一个原子散射能力用f表示，一个晶胞散射能力用F表示，同时，F称“结构振幅”或“结构因子”，F的数值与晶胞中原子的性质、数目和位置有关，也与衍射方向（衍射指标有关），其强度关系式可表示为：fi是“原子振幅”近似可用i原子序数表示；xiyizii原子坐标；hkl代表衍射指标。2.应用强度公式可进行如下两项工作：（1）定结构：确定晶胞中的原子位置，假设原子坐标后代入公式计算后，与照片强度比较。（2）确定点阵型式：例，以金属钠为例说明，已知金属钠为立方晶系一个晶胞中含有两个原子，假设试用结构为，两原子坐标为：Na：000，代入强度公式：当h+k+l=奇数F2=0表示无衍射；当h+k+l=偶数F2≠0表示有衍射；对照粉末图知金属钠粉末线中，指标化可知，只有h+k+l=偶数的衍射而没有h+k+l=奇数的衍射，所以认为金属钠为立方（I）结构。各种衍射是否出现衍射与点阵型式对应规律如下：I（体心）h+k+l=奇数不出现（消光）F（面心）h，k，l奇偶混杂不出现（消光）C（底心）h+k=奇数不出现（消光）P（简单）不限制注意“0”为偶数看待。

第六节晶体结构分析用X射线衍射测定晶体的内部结构1、决定晶体的点群：利用晶体外形，面角关系，初步确定晶体的对称性和理想外形，利用物理性质；劳厄图协助确定晶体宏观对称类型（一般要几个方向的照片）。2、晶胞大小测定：采用转动法——求a，b，c参数，粉末法求立方晶系的a值。3、晶胞中原子或分子的数目（结构基元数）利用晶胞参数求晶胞体积，n=4、点阵形式（用强度公式计算——看消光规律）5、空间群——hkl不同的消光情况决定各方向存在不同的微观对称要素6、原子坐标位置：用衍射强度公式计算，（先假设原子位置坐标）。第七节X射线在化学中的其他应用一、粉末法的应用。1、立方晶系的点阵型式和它的晶胞参数对布拉格——乌尔夫方程2、对于直角坐标晶系（正交）来说，平面点阵间距和点阵符号（h*k*l*）有下列关系：利用转动法测定a、b、c，计算晶胞体积V。利用晶体物理性质测晶胞中结构基元数n，求立方晶系a。3、决定晶体结构点阵型式4、粉末线处理步骤⑴对照片弧线进行对称编号⑵在光箱上估量各对线条强