有机化学：第8章-卤代烃课件

第八章第八章1本章提纲卤代烃的分类卤代烷的结卤代烷的物理性质卤代烷的化学性质★亲核取代反应机理★

卤代烷的制备有机金属化合物本章提纲卤代烃的分类2一卤代烃按烃基的结构分类不饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃按卤素数目分类三卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷

（伯卤代烷）二级卤代烷三级卤代烷卤代烃的分类（classificationofhaloalkanes)（仲卤代烷）（叔卤代烷）本章重点一卤代烷一卤代烃按烃基的结构分类不饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃按卤3(1)(4R)-2-甲基-4-氯辛烷(2)(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷(3)(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷卤代烷的命名（nomenclatureofhaloalkanes)1.系统命名法4.(1R,3R)-1,3-二溴环己烷(1)(4R)-2-甲基-4-氯辛烷(2)(24氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯异丁基氟二级丁基溴(仲丁基溴)三级丁基碘(叔丁基碘)n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide卤代烷的普通命名法氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(5当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、“偏”等字来命名：1,2-二氯乙烷对称二氯乙烷1,1-二氯乙烷不对称二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2卤代烷的普通命名法2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷在多卤烷的命名中，常用“6一碳卤键的特点CspXsp33C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）卤代烷的结构极性共价键，成键电子对偏向X.二键长+-一碳卤键的特点CspXsp33C—H7偶极矩与有机分子的极性四电负性与键的分类

C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值1.60.30.20.3

共价键极性共价键偶极矩大，有机分子的极性大。偶极矩与有机分子的极性四电负性与键的分类8一沸点:b.p.oC卤代烷的物理性质(physicalproperties)含同数碳原子的一卤代烷RI>RBr>RCl>RF>RH二溶解度:Solubility所有的卤代烃均不溶于水。三密度:Density

一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。一沸点:b.p.oC卤代烷的物理性质(physica9卤代烷的化学性质(Chemicalproperties)一

亲核取代反应(Nucleophilicsubstitution)二消除反应(Eliminationreaction)三还原反应(Reductionreaction)四有机金属化合物(Organometalliccompounds)

卤代烷的化学性质(Chemicalproperties)一10卤代烷的化学性质(Chemicalproperties)R-X烷烃各种有机化合物烯烃金属化合物还原反应消去反应与金属反应亲核取代卤代烷的化学性质(Chemicalproperties)R111定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。中心碳原子一般是负离子或带未分电子对的中性分子RCH2–L+Nu：RCH2–Nu+L：底物（进入基团）亲核试剂产物离去基团受进攻的对象反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子形成新键。2.通式:亲核取代反应(SN)1定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应12反应实例:R-XNaOHR’ONaNaCNHCCNaNH3R’COONaROH醇类ROR’醚类RCN月青类RCCH炔类RNH2胺类R’COOR酯类AgONO2RONO2硝酸酯+AgXNaIRI+NaX亲核取代反应(SN)反应实例:R-XNaOHR’ONaNaCNHCCNaNH313RXAgNO3–乙醇R-ONO2+AgXRXNaI–丙酮R-I

+NaX不同卤代烃的反应速度：叔＞仲＞伯不同卤代烃的反应速度：伯＞仲＞叔鉴别卤代烷RXAgNO3–乙醇R-ONO2+AgXRXNaI–14构型保持和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o构型保持构型翻转HO-（R）-2-辛醇[]D=+9.9o构型保持和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根15定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应应。（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。溶剂解反应（CH3)3C-Br+H2O（CH3)3C-OH

+HBr定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，161.定义：

卤代烷在碱作用下失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。(又称一消去反应)2.通式:HX消除反应(E)1.定义：2.通式:HX消除反应(E)17实例:伯卤代烷CH3CH2CH2BrC2H5ONa,C2H5OHCH3CH=CH2+NaBr仲卤代烷CH2CHCHCH3HHBrC2H5ONa,C2H5OHCH2

=CHCH2CH3+CH3CH=CHCH3叔卤代烷CH3CHCHCH2HHBrCH3C2H5ONa,C2H5OHCH3CH=C(CH3)2+CH3CH2C=CH2CH371%29%19%81%消除反应(E)实例:伯卤代烷CH3CH2CH2BrC2H5ONa18Saytzeff(查依采夫)规律

(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实,得出以下经验结论.)

在一消去反应中,从含氢最少的碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃的量最多.or:在一消去反应中,主要产物为双键上烷基最多的烯烃(最稳定的烯烃)消除反应(E)Saytzeff(查依采夫)规律(1875年俄国化19方程式：R-H还原剂R-XRX被还原的难易：RI(易)>RBr>RCl(难)1、酸性还原剂：HI，Zn+HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn+HClRXRIRH+I2HIHI-HX注意干扰基团，例如：NO2卤代烷的还原方程式：R-H还原剂R-XRX被还原的难易：RI(易)>20RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*PdC,Ni,Pt特点选择性差。H2/PdC适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃、三级卤代烃、RI。2中性还原剂催化氢化卤代烷的还原RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*21催化氢解：用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。H2/PdC*OH，NH290%卤代烷的还原催化氢解：用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂22（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂(CH3)3CX

(CH3)3CHNaBH4特点：还原能力差，选择性好。范围：2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。3碱性还原剂卤代烷的还原（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂(CH3)3CX23（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂▲LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH372%特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立C=C不被还原。3oRX消除为主。反应活性：CH3X>1oRX>2oRX注意：必须在无水介质中进行。卤代烷的还原（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂▲LiAlH4CH3(24（3）Na的液氨溶液Na+NH3(液)1Li+NH3(液)也能用于还原。2若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。3反应必须在低温无水条件下进行。4CC、苯、萘、蒽等也能被还原。卤代烷的还原（3）Na的液氨溶液Na+NH3(液)1Li25亲核取代反应机(MechanismofSN)一双分子亲核取代反应

(SN2)二单分子亲核取代反应

(SN1)三影响亲核取代反应的因素四成环的SN2反应亲核取代反应机(MechanismofSN)一双分26有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2反应。双分子亲核取代反应（SN2）1.反应动力学:V=K2[CH3Br][OH-]二级反应2.反应机理:--慢快定义：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的双分子27(1)这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团(亲核试剂)和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。SN2的特点(2)所有产物的构型都发生了翻转,既立体化学特征:构型转换(3)消旋化速度比取代反应的速度快一倍。(4)该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。(5)反应活性大小:伯>仲>叔(1)这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是28溴甲烷水解反应的能量曲线过渡态结构SN2的特点：SN2,新键已部分形成旧键已部分断裂.溴甲烷水解反应的能量曲线过渡态结构SN2的特点：SN2,29[]=-34.6°[]=+9.9°

瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。例：（-）-2-溴辛烷水解SN2的特点[]=-34.6°[]=+9.9°瓦尔登转化是S30定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN1反应。单分子亲核取代反应（SN1）-Br-:Nu1.反应动力学:

V=K1[CH3Br]

一级反应定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤单分子亲核取代反31单分子亲核取代反应的机理过渡态反应物产物中间体过渡态过渡态慢-Br-Nu-快单分子亲核取代反应的机理过渡态反应物产物中间体过渡态过渡态慢32SN1的特点(1)这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。(2)由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。

即立体构型:外消旋化.

(3)这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。SN1的特点(1)这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体33叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线34

如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴别历程SN1或SN2）：构型保持构型转化SN1反应的立体化学：如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到35重排产物消除产物在SN1反应中，伴随有重排和消除产物。SN1的特点重排产物消除产物在SN1反应中，伴随有重排和消除产物。SN36

重排反应当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的连接方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。重排反应当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分37[]CH3CCH2….….CH3CH3断裂形成重排反应机理‡重排一级碳正离子三级碳正离子重排产物消除产物[]CH3C38定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3

C+HH结构特点：平面型，sp2杂化。电性特点：亲电性稳定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-键解离能电离能键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定。碳正离子定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH339碳正离子碳正离子40影响亲核取代反应的因素1烷基结构的影响2离去基团的影响3溶剂对亲核取代反应的影响4试剂亲核性对亲核取代反应的影响5碘负离子影响亲核取代反应的因素1烷基结构的影响41烷基结构的影响烷基结构对SN2的影响V>V>V>VCH3X1o

RX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对

15010.010.001考虑位阻效应碳上取代基增加也影响SN2的反应烷基结构的影响烷基结构对SN2的影响V>V42V>V>V>V3

o

RX2oRX1oRXCH3X结论

CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对

11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸烷基结构对SN1的影响V>V>V>V343(1)溴代新戊烷的亲核取代E1亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1碳正离子重排。几种特殊结构的情况分析(1)溴代新戊烷的亲核取代E1亲核试剂强，SN2。几种特殊44相对V

140120SN2SN1：C+稳定

SN2：过渡态稳定(3)苯型(芳香卤代烃)、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。SN1:C-X键不易断裂

SN2：不能发生瓦尔登转化RXCH3CH2XCH2=CHCH2X几种特殊结构的情况分析相对V145(4)桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）（CH3)3CBr相对V110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面结构SN2：不利于Nu：从背面进攻几种特殊结构的情况分析(4)桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）46离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。不好的离去基团有F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的离去基团有Cl-

<Br

-

H2O

<

I-

<<<150501501803002800

离去基团的影响离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。不好的离47离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。不好的离去基团有F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的离去基团有Cl-

<Br

-

H2O

<

I-

<<<150501501803002800

离去基团的影响离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。不好的离48键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)共轭酸酸性HF<HCl<HBr<HI,碱性F->Cl->Br->I-离去基团的影响键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F(48549溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律1质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析。2极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。（因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）3非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。溶剂对亲核取代反应的影响SN1RX—[R·······X]R++X--‡+SN2Nu-+RX—[Nu·······R·······X]NuR+X-

‡--溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律150试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。碱性：试剂对质子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。

亲核性与碱性并不总一致。试剂亲核性对亲核取代反应的影响★试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。碱性：试剂对51(1)质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序RS-ArS->CN->I-

>NH3

(RNH2)>RO-HO->Br->PhO->Cl-

>>H2O>F-不易形成氢键亲核性大易形成氢键亲核性小试剂亲核性对亲核取代反应的影响★(1)质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序RS-ArS52(1)质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序RS-ArS->CN->I-

>NH3

(RNH2)>RO-HO->Br->PhO->Cl-

>>H2O>F-不易形成氢键亲核性大易形成氢键亲核性小试剂亲核性对亲核取代反应的影响★(1)质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序RS-ArS53

(2)在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。RO->HO->PhO->RCOO->ROH>H2O碱性逐渐减弱亲核性逐渐减弱(3)少数例外情况CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性逐渐增大亲核性逐渐减弱考虑位阻效应试剂亲核性对亲核取代反应的影响★(2)在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多54(1)碘负离子是一个好的离去基团原因：C-I键键能低，I-的碱性弱。(2)在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。

原因：①碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制差，所以可极化性大。②碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。

碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负离子是一个好的亲核试剂利用碘负离子是一个好的离去基团碘负离子加少量碘即可促进反应。(1)碘负离子是一个好的离去基团(2)在质子溶剂中，碘负55如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按SN2机制进行，产物是一个环形化合物，所以这类反应称为成环的SN2反应。V五元环>V六元环>V中环，大环>V三元环>V四元环成环的SN2反应如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂，这56消除反应(E)E1机理消除反应(E)E1机理57消除反应(E)E2机理消除反应(E)E2机理58影响消除反应历程及活性因素

1、底物2、碱越强，浓度越大，有利于E1CB、E2反之，有利于E1机理。3、离去基：离去基团越易离去，利于E14、溶剂极性强，有利于E1溶剂极性弱，有利于E2影响消除反应历程及活性因素1、底物59消除反应的取向

扎衣采夫规则消除反应的取向扎衣采夫规则60消除反应的取向

空间效应的影响1)离去基团的大小消除反应的取向空间效应的影响61消除反应的取向

2)底物结构的影响消除反应的取向2)底物结构的影响62消除反应的取向

2)底物结构的影响消除反应的取向2)底物结构的影响63消除反应的取向

2)底物结构的影响消除反应的取向2)底物结构的影响64卤代烃的制备

1由烃制备卤代烃的制备1由烃制备65卤代烃的制备

卤代烃的制备66卤代烃的制备

4卤素交换卤代烃的制备4卤素交换67卤代烃的制备

4卤素交换卤代烃的制备4卤素交换68一定义

金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。二命名有机金属化合物Organometalliccompounds

CyclohexylmagnesiumchloridCH3Li

甲基锂methyllithiumCH3CH2HgCl氯化乙基汞ethylmercuricchloride(CH3CH2)2Hg二乙基汞diethylmercury一定义有机金属化合物Organometalliccom69一定义

金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。二命名有机金属化合物Organometalliccompounds

CyclohexylmagnesiumchloridCH3Li

甲基锂methyllithiumCH3CH2HgCl氯化乙基汞ethylmercuricchloride(CH3CH2)2Hg二乙基汞diethylmercury一定义有机金属化合物Organometalliccom70三结构1格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。2格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O、活泼氢的反应。3有机金属化合物的偶联反应。四制备和反应O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏试剂由法国化学家Grignard发现并使用,1912年获诺贝尔化学奖格氏试剂三结构1格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。四制备和反71格氏试剂的制备（1）制备：无水乙醚，35oC（2）机理：R-XR+X（在金属表面产生）

MgX+MgXMgRMgX+X

RX（3）分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。*反应活性：RI>RBr>RCl

格氏试剂格氏试剂的制备（1）制备：无水乙醚，35oC（2）机理72（1）制备：CH3(CH2)3Br+LiCH3CH2CH2CH2Li

无水乙醚-10oC80-90%(CH3)3CCl+2Li

(CH3)3CLi+LiCl-30oC无水乙醚+C4H9Li+C4H9I（2）机理：（3）情况分析：基本与格氏试剂相同R-X+Li[R+X-]+Li+R+XLiLiRLi有机锂试剂的制备+LiBr有机锂试剂（1）制备：CH3(CH2)3Br+LiCH373RLi+CuXRLi+RCuRCu+LiXR2CuLi二烃基铜锂的制备｛2RLi+CuIR2CuLi+LiITHFEtOEt有机铜锂试剂RLi+CuXRLi+RCuRCu+LiXR2C74与O2的反应RMgX+O2ROOMgX2ROMgXRMgXRLi+O2ROOLi格氏试剂O2、CO2、H2O的反应。格氏试剂、锂试剂与O2的反应RMgX+O275与O2的反应RMgX+O2ROOMgX2ROMgXRMgXRLi+O2ROOLi格氏试剂O2、CO2、H2O的反应。格氏试剂、锂试剂与O2的反应RMgX+O276与CO2的反应H2OH2O格氏试剂、锂试剂与CO2的反应H2OH2O格氏试剂、锂试剂77与H2O的反应RMgX+HOHRH+HOMgXRLi+H2ORH+LiOH其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。ROH，RSH,RCOOH,RNH2，RCONH2，RCCH,RSO3H格氏试剂、锂试剂与H2O的反应RMgX+HOH78定义：把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。（是增长碳链的重要方法）有机金属化合物的偶联反应定义：把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。有机金属化合物79格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联★RMgX+R’XR-R’+MgX2对R’X的要求3oRX(产率不高),CH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-XRLiR2CuLiRCu+LiXLiX1oRX,C6H5-X,CH2=CH-XCH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-X格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联★RMgX+80（2）炔基钠与卤代烃的偶联(只适用于1oRX)（3）炔铜本身氧化偶联，制备高级炔烃。RCCNa+C2H5BrRCC-C2H5

2RCCCuRCC-CCR<O>空气格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联★（2）炔基钠与卤代烃的偶联(只适用于1oRX)（3）炔81（2）炔基钠与卤代烃的偶联(只适用于1oRX)（3）炔铜本身氧化偶联，制备高级炔烃。RCCNa+C2H5BrRCC-C2H5

2RCCCuRCC-CCR<O>空气格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联★（2）炔基钠与卤代烃的偶联(只适用于1oRX)（3）炔82（4）武兹(Wurtz)反应(只适用于1oRX和某些2oRX)2RX+2NaR-R+2NaX2Na+NaCl+NaBr（5）Fraund反应（制备环状化合物）(CH3)2CCH2CHCH3BrBrZn格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联★（4）武兹(Wurtz)反应(只适用于1oRX和某些2oR83（4）武兹(Wurtz)反应(只适用于1oRX和某些2oRX)2RX+2NaR-R+2NaX2Na+NaCl+NaBr（5）Fraund反应（制备环状化合物）(CH3)2CCH2CHCH3BrBrZn格氏试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂与卤代烃的偶联★（4）武兹(Wurtz)反应(只适用于1oRX和某些2oR84

了解卤代烷的结构特点掌握卤代烷的四种类型反应

(亲核取代反应,消去反应,还原反应,

与活泼金属的反应)会写亲核取代反应的反应机理(SN1,SN2)了解卤代烷的制备方法掌握有机金属化合物的制备和反应（有机合成）总结了解卤代烷的结构特点总结85ThanksforYourAttentionThanksforYourAttention86第八章第八章87本章提纲卤代烃的分类卤代烷的结卤代烷的物理性质卤代烷的化学性质★亲核取代反应机理★

卤代烷的制备有机金属化合物本章提纲卤代烃的分类88一卤代烃按烃基的结构分类不饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃按卤素数目分类三卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷

（伯卤代烷）二级卤代烷三级卤代烷卤代烃的分类（classificationofhaloalkanes)（仲卤代烷）（叔卤代烷）本章重点一卤代烷一卤代烃按烃基的结构分类不饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃按卤89(1)(4R)-2-甲基-4-氯辛烷(2)(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷(3)(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷卤代烷的命名（nomenclatureofhaloalkanes)1.系统命名法4.(1R,3R)-1,3-二溴环己烷(1)(4R)-2-甲基-4-氯辛烷(2)(290氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯异丁基氟二级丁基溴(仲丁基溴)三级丁基碘(叔丁基碘)n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide卤代烷的普通命名法氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(91当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、“偏”等字来命名：1,2-二氯乙烷对称二氯乙烷1,1-二氯乙烷不对称二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2卤代烷的普通命名法2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷在多卤烷的命名中，常用“92一碳卤键的特点CspXsp33C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）卤代烷的结构极性共价键，成键电子对偏向X.二键长+-一碳卤键的特点CspXsp33C—H93偶极矩与有机分子的极性四电负性与键的分类

C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值1.60.30.20.3

共价键极性共价键偶极矩大，有机分子的极性大。偶极矩与有机分子的极性四电负性与键的分类94一沸点:b.p.oC卤代烷的物理性质(physicalproperties)含同数碳原子的一卤代烷RI>RBr>RCl>RF>RH二溶解度:Solubility所有的卤代烃均不溶于水。三密度:Density

一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。一沸点:b.p.oC卤代烷的物理性质(physica95卤代烷的化学性质(Chemicalproperties)一

亲核取代反应(Nucleophilicsubstitution)二消除反应(Eliminationreaction)三还原反应(Reductionreaction)四有机金属化合物(Organometalliccompounds)

卤代烷的化学性质(Chemicalproperties)一96卤代烷的化学性质(Chemicalproperties)R-X烷烃各种有机化合物烯烃金属化合物还原反应消去反应与金属反应亲核取代卤代烷的化学性质(Chemicalproperties)R971定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。中心碳原子一般是负离子或带未分电子对的中性分子RCH2–L+Nu：RCH2–Nu+L：底物（进入基团）亲核试剂产物离去基团受进攻的对象反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子形成新键。2.通式:亲核取代反应(SN)1定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应98反应实例:R-XNaOHR’ONaNaCNHCCNaNH3R’COONaROH醇类ROR’醚类RCN月青类RCCH炔类RNH2胺类R’COOR酯类AgONO2RONO2硝酸酯+AgXNaIRI+NaX亲核取代反应(SN)反应实例:R-XNaOHR’ONaNaCNHCCNaNH399RXAgNO3–乙醇R-ONO2+AgXRXNaI–丙酮R-I

+NaX不同卤代烃的反应速度：叔＞仲＞伯不同卤代烃的反应速度：伯＞仲＞叔鉴别卤代烷RXAgNO3–乙醇R-ONO2+AgXRXNaI–100构型保持和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o构型保持构型翻转HO-（R）-2-辛醇[]D=+9.9o构型保持和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根101定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应应。（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。溶剂解反应（CH3)3C-Br+H2O（CH3)3C-OH

+HBr定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，1021.定义：

卤代烷在碱作用下失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。(又称一消去反应)2.通式:HX消除反应(E)1.定义：2.通式:HX消除反应(E)103实例:伯卤代烷CH3CH2CH2BrC2H5ONa,C2H5OHCH3CH=CH2+NaBr仲卤代烷CH2CHCHCH3HHBrC2H5ONa,C2H5OHCH2

=CHCH2CH3+CH3CH=CHCH3叔卤代烷CH3CHCHCH2HHBrCH3C2H5ONa,C2H5OHCH3CH=C(CH3)2+CH3CH2C=CH2CH371%29%19%81%消除反应(E)实例:伯卤代烷CH3CH2CH2BrC2H5ONa104Saytzeff(查依采夫)规律

(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实,得出以下经验结论.)

在一消去反应中,从含氢最少的碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃的量最多.or:在一消去反应中,主要产物为双键上烷基最多的烯烃(最稳定的烯烃)消除反应(E)Saytzeff(查依采夫)规律(1875年俄国化105方程式：R-H还原剂R-XRX被还原的难易：RI(易)>RBr>RCl(难)1、酸性还原剂：HI，Zn+HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn+HClRXRIRH+I2HIHI-HX注意干扰基团，例如：NO2卤代烷的还原方程式：R-H还原剂R-XRX被还原的难易：RI(易)>106RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*PdC,Ni,Pt特点选择性差。H2/PdC适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、烯丙型卤代烃、三级卤代烃、RI。2中性还原剂催化氢化卤代烷的还原RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*107催化氢解：用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。H2/PdC*OH，NH290%卤代烷的还原催化氢解：用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂108（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂(CH3)3CX

(CH3)3CHNaBH4特点：还原能力差，选择性好。范围：2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。3碱性还原剂卤代烷的还原（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂(CH3)3CX109（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂▲LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH372%特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立C=C不被还原。3oRX消除为主。反应活性：CH3X>1oRX>2oRX注意：必须在无水介质中进行。卤代烷的还原（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂▲LiAlH4CH3(110（3）Na的液氨溶液Na+NH3(液)1Li+NH3(液)也能用于还原。2若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。3反应必须在低温无水条件下进行。4CC、苯、萘、蒽等也能被还原。卤代烷的还原（3）Na的液氨溶液Na+NH3(液)1Li111亲核取代反应机(MechanismofSN)一双分子亲核取代反应

(SN2)二单分子亲核取代反应

(SN1)三影响亲核取代反应的因素四成环的SN2反应亲核取代反应机(MechanismofSN)一双分112有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2反应。双分子亲核取代反应（SN2）1.反应动力学:V=K2[CH3Br][OH-]二级反应2.反应机理:--慢快定义：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的双分子113(1)这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团(亲核试剂)和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。SN2的特点(2)所有产物的构型都发生了翻转,既立体化学特征:构型转换(3)消旋化速度比取代反应的速度快一倍。(4)该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。(5)反应活性大小:伯>仲>叔(1)这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是114溴甲烷水解反应的能量曲线过渡态结构SN2的特点：SN2,新键已部分形成旧键已部分断裂.溴甲烷水解反应的能量曲线过渡态结构SN2的特点：SN2,115[]=-34.6°[]=+9.9°

瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。例：（-）-2-溴辛烷水解SN2的特点[]=-34.6°[]=+9.9°瓦尔登转化是S116定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN1反应。单分子亲核取代反应（SN1）-Br-:Nu1.反应动力学:

V=K1[CH3Br]

一级反应定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤单分子亲核取代反117单分子亲核取代反应的机理过渡态反应物产物中间体过渡态过渡态慢-Br-Nu-快单分子亲核取代反应的机理过渡态反应物产物中间体过渡态过渡态慢118SN1的特点(1)这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。(2)由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。

即立体构型:外消旋化.

(3)这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。SN1的特点(1)这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体119叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线120

如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴别历程SN1或SN2）：构型保持构型转化SN1反应的立体化学：如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到121重排产物消除产物在SN1反应中，伴随有重排和消除产物。SN1的特点重排产物消除产物在SN1反应中，伴随有重排和消除产物。SN122

重排反应当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的连接方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。重排反应当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分123[]CH3CCH2….….CH3CH3断裂形成重排反应机理‡重排一级碳正离子三级碳正离子重排产物消除产物[]CH3C124定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3

C+HH结构特点：平面型，sp2杂化。电性特点：亲电性稳定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-键解离能电离能键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定。碳正离子定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3125碳正离子碳正离子126影响亲核取代反应的因素1烷基结构的影响2离去基团的影响3溶剂对亲核取代反应的影响4试剂亲核性对亲核取代反应的影响5碘负离子影响亲核取代反应的因素1烷基结构的影响127烷基结构的影响烷基结构对SN2的影响V>V>V>VCH3X1o

RX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对

15010.010.001考虑位阻效应碳上取代基增加也影响SN2的反应烷基结构的影响烷基结构对SN2的影响V>V128V>V>V>V3

o

RX2oRX1oRXCH3X结论

CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对

11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸烷基结构对SN1的影响V>V>V>V3129(1)溴代新戊烷的亲核取代E1亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1碳正离子重排。几种特殊结构的情况分析(1)溴代新戊烷的亲核取代E1亲核试剂强，SN2。几种特殊130相对V

140120SN2SN1：C+稳定

SN2：过渡态稳定(3)苯型(芳香卤代烃)、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。SN1:C-X键不易断裂

SN2：不能发生瓦尔登转化RXCH3CH2XCH2=CHCH2X几种特殊结构的情况分析相对V1131(4)桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）（CH3)3CBr相对V110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面结构SN2：不利于Nu：从背面进攻几种特殊结构的情况分析(4)桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）132离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。不好的离去基团有F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的离去基团有Cl-

<Br

-

H2O

<

I-

<<<150501501803002800

离去基团的影响离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。不好的离133离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。不好的离去基团有F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的离去基团有Cl-

<Br

-

H2O

<

I-

<<<150501501803002800

离去基团的影响离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。不好的离134键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)共轭酸酸性HF<HCl<HBr<HI,碱性F->Cl->Br->I-离去基团的影响键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F(485135溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律1质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析。2极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。（因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）3非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。溶剂对亲核取代反应的影响SN1RX—[R·······X]R++X--‡+SN2Nu-+RX—[Nu·······R·······X]NuR+X-

‡--溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律1136试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。碱性：试剂对质子的亲合能力。亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。

亲核性与碱性并不总一致。试剂亲核性对亲核取代反应的影响★试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。碱性：试剂对137(1)质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序RS-ArS->CN->I-

>NH3

(RNH2)>RO-HO->Br->PhO->Cl-

>>H2O>F-不易形成氢键亲核性大易形成氢键亲核性小试剂亲核性对亲核取代反应的影响★(1)质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序RS-ArS138(1)质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序RS-ArS->CN->I-

>NH3

(RNH2)>RO-HO->Br->PhO->Cl-

>>H2O>F-不易形成氢键亲核性大易形成氢键亲核性小试剂亲核性对亲核取代反应的影响★(1)质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序RS-ArS139

(2)在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。RO->HO->PhO->RCOO->ROH>H2O碱性逐渐减弱亲核性逐渐减弱(3)少数例外情况CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性逐渐增大亲核性逐渐减弱考虑位阻效应试剂亲核性对亲核取代反应的影响★(2)在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多140(1)碘负离子是一个好的离去基团原因：C-I键键能低，I-的碱性弱。(2)在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。

原因：①碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制差，所以可极化性大。②碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。

碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负离子是一个好的亲核试剂利用碘负离子是一个好的离去基团碘负离子加少量碘即可促进反应。(1)碘负离子是一个好的离去基团(2)在质子溶剂中，碘负141如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应