硝基苯的生产

精细有机合成技术项目一：硝基苯的生产完成者:张思源张晨晨范敏敏钱东进庄伟冯青何路杨荣硝基苯的生产方法分类按硝化种类硝酸硝化法氮氧化物硝化法混酸法等温硝化绝热硝化按反应物料的物理状态气相硝化气液相硝化液相硝化按操作流程间歇法连续法硝酸硝化法很早就有人提出单用硝酸硝化的方法，主要困难是反应生成的水会使硝化速度下降，因而必须设法保持较高的硝酸含量。方法主要有液相硝化、气相硝化、苯和硝酸一同通过高分子膜进行硝化等。设备必须是不锈钢材质，故投资费用高，而且要使反应过程中的硝酸保持高含量，还需有耐腐蚀精馏装置。因此，这种硝化方法虽具有吸引力，并陆续有新的研究成果发表，但迄今为止尚未在生产上普遍推广使用。混酸法混酸硝化工艺过程包括：混酸配制、硝化、产物分离、产品精制、废酸处理等。传统硝化有釜式硝化、环形硝化、静态混合器硝化等多种方式。目前，国内最成熟可靠的是釜式硝化。有射流装置的环形硝化釜改善了有机相和无机相的混合状况，可以有效地降低二硝化合物和酚类副产品，但设备制造成本较高；而静态混合器等生产方法。目前还未在30kt/a以上硝基苯装置规模上应用。传统硝化法主要分三部分：反应部分、洗涤提纯部分、废酸提浓部分。反应部分：将苯和混酸（混酸的质量组成为硫酸56%、硝酸25%、水19%）同时进入釜式硝化反应器中进行硝化反应。硝化反应器一般为带有强力搅拌的反应釜，内部装有冷却蛇管，以导出反应热，硝化温度控制在50℃~100℃。硝化反应器一般为串联操作，物料在反应器中的停留时间约为15min，产率为96%~98.5%（一般都能达到98%~98.5%）。反应完成后，反应产物连续由硝化反应器进入分离器，分为有机相和酸相，有机相即为粗硝基苯，去洗涤提纯部分，而酸相即为稀释后的硫酸（组成大约为硫酸67.9%、水31.8%、有机物0.3%），去废酸提浓部分。洗涤提纯部分：从分离器来的粗硝苯先用碱水洗涤，任何带入的硝酸、硫酸、一小部分硝基酚、二硝基酚等杂志都被中和并溶解在碱水中，之后混合物进入分离器分为有机相和水相，有机相是以分离了酸性介质但含有小部分苯的硝基苯，水相进入废水罐中，分离后的有机相在进行水洗，洗涤水来自于脱水塔的硝基苯和水共沸物。水洗后的硝基苯再去苯回收塔去分离回收苯，苯和水从苯回收塔顶镏出进入回流罐，回流罐又分离出有机相苯和水相，分离出的苯循环回硝化过程，水相进入废水罐。从苯回收塔底出来的即为干燥脱水的产品硝基苯。废酸提浓部分：废酸提浓目前一般采用真空浓缩法，利用蒸汽加热浓缩器中的废酸至高温，在真空闪蒸出大量的水分，经过提浓后，68%左右浓度的废酸一般可提浓到88%~93%。釜式串联工艺氮的氧化物硝化法

20世纪初便有以氮的氧化物作硝化剂的研究，但因操作复杂，收率不高，未受到重视。近年来，由于传统的混酸消化法所带来的废酸浓缩问题、硝酸硝化的腐蚀和安全因素比较棘手，以氮的氧化物为硝化剂的研究又趋活跃。其中，多数是在催化剂存在下以二氧化氮为硝化剂进行气相硝化，所用催化剂有三芳基膦氯化铑、Si2O/Al2O3，SO2/SiO2，V2O5/H3PO4及分子筛等。绝热硝化法用绝热硝化法生产硝基苯是将超过理论量10%的苯和预热至90℃的混酸，连续加到5个串联着的硝化锅中，在0.44MPa压力下反应，物料出口温度为132~136℃，分离出的废酸进入硫酸浓酸器，直接浓酸至硫酸的质量分数达68%~70%，可用于配制浓酸，有机相经水洗、碱洗，除去其中的硫酸和酚类化合物，蒸去未反应的苯，即得硝基苯。绝热硝化也分三部分：反应部分、洗涤提纯部分及废酸提浓部分。反应部分：苯是在大量混酸的存在下进入硝化反应釜中硝化的，在传统硝化反应中，混酸：苯的重量比约为3.2:1，而在绝热硝化反应中，混酸：苯的重量比为14.2:1，酸的大量存在，使得硝化反应和稀释时产生的大量热被酸作为显热吸收，使得硝化温度维持在145℃以下，升温后的废酸还可利用这份能量在真空硫酸蒸发器中提浓废酸。绝热硝化一般也为串联操作，物料在反应器中的停留时间约为12min，产率可达99%，粗硝基苯经碱洗和水洗后，蒸出来反应的过量苯，得到硝基苯产品。废酸提浓部分：从硝化反应过来的废酸温度为130℃，浓度约64%~65%,提浓是由真空提浓塔完成的，提浓所需的大部分能量是用从反应中带来的包含在废酸中的显热获得的，（而不是像传统硝化法的废酸提浓所需的能量是由外部供给），提浓后的酸浓度在68%~70%左右，温度降至91℃，返回到配酸罐中配酸，之后再去硝化。等温硝化

等温硝化法是指硝化反应在有冷却情况下进行，硝化反应温度维持基本一致。工艺过程包括：硝化、产物分离、产品精制、废酸处理等。传统硝化有釜式硝化、环形硝化、静态混合器硝化等多种方式。目前，国内最成熟可靠的是釜式硝化。有射流装置的环形硝化釜改善了有机相和无机相的混合状况，可以有效地降低二硝化物和酚类副产物，但设备制造成本较高；而静态混合器等生产方法目前还未在3万吨/年以上硝基苯装置规模上应用。目前，我国广泛采用的是釜式串联工艺。等温冷却装置和反应器为一个整体，用冷却水将反应热及时移出，以维持正常的恒温反应，确保生产安全。反应中硫酸被生成的水稀释，需令设硫酸浓缩装置，回收硫酸循环使用。国内多采用等温硝化工艺。国内工业化生产硝化装置在硝化器的选型上有所不同。大多数厂家采用多釜串联硝化。一些厂家采用环式或环式和釜式相结合的串联硝化，一环三釜，二环二釜等。上述三种消化器虽在温度控制、副产物多少、设备制造和操作难易程度有所差异，但优缺点基本相同。加压绝热连续硝化法

将超过理论量5%~10%的苯和预热到约90℃的混酸（质量分数硝酸5%~8.5%，硫酸60%~70%，水≥25%）连续地加到四个串联的无冷却装置的硝化锅进行反应，利用反应热升温，物料的出口温度达到132~136℃，操作压力约0.44MPa，停留时间约11.2min。分离出质量分数约65.5%热废酸（120℃）进入闪蒸器，在90℃和8kPa（60mmHg）下，利用本身热量快速蒸出水分浓缩成68%~70%硫酸循环使用，有机相经水洗、碱洗、蒸出过量苯即得到工业硝基苯，收率99.1%，二硝基物质量含量低于0.05%苯绝热硝化的优点：最后反应温度高，硝化速率快；国外已建成年产19万吨的生产装置，硝化过程不需冷却水；利用反应热浓缩废酸，能耗低，可降低生产成本。但此法为防止苯的挥发，损失热量，防止空气氧化，需在压力下密闭操作，闪蒸设备需要特殊材料钽。国内尚未采用绝热硝化法，仅致力于常压冷却连续硝化法的工艺改进生产成本本比较二、生产产成本估估算及质质量产率率（完成者者：朱荣荣荣）1.了解原料料的价格格苯3200元/t纯度99.8%硝酸1900元/t纯度98%硫酸500元/t纯度98%烧碱550元/t纯度48%——源自“中中国化工工市场七七日讯””苯14元/500mlAR(分析纯)硝酸10元/500mlAR硫酸10元/500mlAR烧碱9元/500gAR——源自“中中国试剂剂网”计算生产产成本原料工业用量（kg）苯640硝酸515硫酸3.3苛性钠8水53.7电20气363——源自《精细有机机化工原原料及中中间体手手册》原料名称当前市场价/500g每克成品使用原料用量（g）每克成品使用原料单价（元/g）苯2.96400.0058硝酸0.95150.0018硫酸0.33.30.0006苛性钠1.280.0024工业成本本（2.9×2×640+0.9××2×515+0.3×2×3.3+1.2×2×8）=4660.18元生产方法法原料的的安全性性硝基苯：急性毒性性：LD50：489mg/kg(大鼠经口口)；2100mg/kg(大鼠经皮皮)

LC50：无资料料亚急性性和慢性性毒性：：刺激性性：家兔兔经眼：：500mg/24小时，轻轻度刺激激。家兔兔经皮：：500mg/24小时，轻轻度刺激激。危害性：：健康危害害：主要要引起高高铁血红红蛋白血血症。可可引起溶溶血及肝肝损害。。急性中中毒：有有头痛、、头晕、、乏力、、皮肤粘粘膜紫绀绀、手指指麻木等等症状；；严重时时可出现现胸闷、、呼吸困困难、心心悸，甚甚至心律律紊乱、、昏迷、、抽搐、、呼吸麻麻痹。有有时中毒毒后出现现溶血性性贫血、、黄疸、、中毒性性肝炎。。慢性中中毒：可可有神经经衰弱综综合征；；慢性溶溶血时，，可出现现贫血、、黄疸；；还可引引起中毒毒性肝炎炎。环环境危害害：对环环境有危危害，对对水体可可造成污污染。燃燃爆危险险：本品品可燃，，有毒。。急救措施施：皮肤接触触：立即即脱去污污染的衣衣着，用用肥皂水水和清水水彻底冲冲洗皮肤肤。就医医。眼眼睛接触触：提起起眼睑，，用流动动清水或或生理盐盐水冲洗洗。就医医。吸吸入：迅迅速脱离离现场至至空气新新鲜处。。保持呼呼吸道通通畅。如如呼吸困困难，给给输氧。。如呼吸吸停止，，立即进进行人工工呼吸。。就医。。

食入入：饮足足量温水水，催吐吐。就医医。废弃处置置方法：用焚烧法法处置。。焚烧炉炉排出的的氮氧化化物通过过洗涤器器除去。。防护措施施：呼吸系统统防护：：可能接接触其蒸蒸气时，，佩戴过过滤式防防毒面具具（半面面罩）。。紧急事事态抢救救或撤离离时，佩佩戴自给给式呼吸吸器。眼眼睛防护护：戴安安全防护护眼镜。。身体防防护：穿穿透气型型防毒服服。手防防护：戴戴橡胶耐耐油手套套。其他他防护：：工作现现场禁止止吸烟、、进食和和饮水。。及时换换洗工作作服。工工作前后后不饮酒酒，用温温水洗澡澡。注意意检测毒毒物。实实行就业业前和定定期的体体检。苯危险性：健康危害害：高浓浓度苯对对中枢神神经系统统有麻醉醉作用，，引起急急性中毒毒；长期期接触苯苯对造血血系统有有损害，，引起慢慢性中毒毒。急性性中毒：：轻者有有头痛、、头晕、、恶心、、呕吐、、轻度兴兴奋、步步态蹒跚跚等酒醉醉状态；；严重者者发生昏昏迷、抽抽搐、血血压下降降，以致致呼吸和和循环衰衰竭。慢慢性中毒毒：主要要表现有有神经衰衰弱综合合征；造造血系统统改变：：白细胞胞、血小小板减少少，重者者出现再再生障碍碍性贫血血；少数数病例在在慢性中中毒后可可发生白白血病(以急性粒粒细胞性性为多见见)。皮肤损损害有脱脱脂、干干燥、皲皲裂、皮皮炎。可可致月经经量增多多与经期期延长。。

环境境危害：：对环境境有危害害，对水水体可造造成污染染。燃爆爆危险：：本品易易燃，为为致癌物物。毒理学:急性毒性性：LD50：3306mg/kg(大鼠经口口)；48mg/kg(小鼠经皮皮)

LC50：31900mg/m3，7小时(大鼠吸入入)亚急性和和慢性毒毒性：刺刺激性：：家兔经经眼：2mg/24小时，重重度刺激激。家兔兔经皮：：500mg/24小时，中中度刺激激。急救措施施皮肤接触触：脱去去污染的的衣着，，用肥皂皂水和清清水彻底底冲洗皮皮肤。眼眼睛接触触：提起起眼睑，，用流动动清水或或生理盐盐水冲洗洗。就医医。吸入入：迅速速脱离现现场至空空气新鲜鲜处。保保持呼吸吸道通畅畅。如呼呼吸困难难，给输输氧。如如呼吸停停止，立立即进行行人工呼呼吸。就就医。食食入：饮饮足量温温水，催催吐。就就医。个体防护护呼吸系统统防护：：空气中中浓度超超标时，，佩戴自自吸过滤滤式防毒毒面具（（半面罩罩）。紧紧急事态态抢救或或撤离时时，应该该佩戴空空气呼吸吸器或氧氧气呼吸吸器。眼眼睛防护护：戴化化学安全全防护眼眼镜。身身体防护护：穿防防毒物渗渗透工作作服。手手防护：：戴橡胶胶耐油手手套。其其他防护护：工作作现场禁禁止吸烟烟、进食食和饮水水。工作作完毕，，淋浴更更衣。实实行就业业前和定定期的体体检。废弃处置置废弃处置置方法：：用焚烧烧法处置置。硝酸危害性：健康危害害：其蒸蒸气有刺刺激作用用，引起起眼和上上呼吸道道刺激症症状，如如流泪、、咽喉刺刺激感、、呛咳，，并伴有有头痛、、头晕、、胸闷等等。口服服引起腹腹部剧痛痛，严重重者可有有胃穿孔孔、腹膜膜炎、喉喉痉挛、、肾损害害、休克克以及窒窒息。皮皮肤接触触引起灼灼伤。慢慢性影响响：长期期接触可可引起牙牙齿酸蚀蚀症。环环境危危害：对对环境有有危害，，对水体体和土壤壤可造成成污染。。燃爆危危险：本本品助燃燃，具强强腐蚀性性、强刺刺激性，，可致人人体灼伤伤。急救措施施:皮肤接触触：立即即脱去污污染的衣衣着，用用大量流流动清水水冲洗至至少15分钟。。就医医。眼眼睛接接触：：立即即提起起眼睑睑，用用大量量流动动清水水或生生理盐盐水彻彻底冲冲洗至至少15分钟。。就医医。吸吸入：：迅速速脱离离现场场至空空气新新鲜处处。保保持呼呼吸道道通畅畅。如如呼吸吸困难难，给给输氧氧。如如呼吸吸停止止，立立即进进行人人工呼呼吸。。就医医。食食入：：用水水漱口口，给给饮牛牛奶或或蛋清清。就就医。。个体防防护呼吸系系统防防护：：可能能接触触其烟烟雾时时，佩佩戴自自吸过过滤式式防毒毒面具具（全全面罩罩）或或空气气呼吸吸器。。紧急急事态态抢救救或撤撤离时时，建建议佩佩戴氧氧气呼呼吸器器。眼眼睛防防护：：呼吸吸系统统防护护中已已作防防护。。身体体防护护：穿穿橡胶胶耐酸酸碱服服。手手防护护：戴戴橡胶胶耐酸酸碱手手套。。其他他防护护：工工作现现场禁禁止吸吸烟、、进食食和饮饮水。。工作作完毕毕，淋淋浴更更衣。。单独独存放放被毒毒物污污染的的衣服服，洗洗后备备用。。保持持良好好的卫卫生习习惯。。废弃处处置废弃物物性质质：加加入纯纯碱－－硝石石灰溶溶液中中，生生成中中性的的硝酸酸盐溶溶液，，用水水稀释释后排排入废废水系系统。。浓硫酸酸危害性性：健康危危害：对皮皮肤、、粘膜膜等组组织有有强烈烈的刺刺激和和腐蚀蚀作用用。蒸蒸气或或雾可可引起起结膜膜炎、、结膜膜水肿肿、角角膜混混浊，，以致致失明明；引引起呼呼吸道道刺激激，重重者发发生呼呼吸困困难和和肺水水肿；；高浓浓度引引起喉喉痉挛挛或声声门水水肿而而窒息息死亡亡。口口服后后引起起消化化道烧烧伤以以致溃溃疡形形成；；严重重者可可能有有胃穿穿孔、、腹膜膜炎、、肾损损害、、休克克等。。皮肤肤灼伤伤轻者者出现现红斑斑、重重者形形成溃溃疡，，愈后后癍痕痕收缩缩影响响功能能。溅溅入眼眼内可可造成成灼伤伤，甚甚至角角膜穿穿孔、、全眼眼炎以以至失失明。。慢性性影响响：牙牙齿酸酸蚀症症、慢慢性支支气管管炎、、肺气气肿和和肺硬硬化。。环环境危危害：：对环环境有有危害害，对对水体体和土土壤可可造成成污染染。燃燃爆危危险：：本品品助燃燃，具具强腐腐蚀性性、强强刺激激性，，可致致人体体灼伤伤。毒理学学资料料急性毒毒性：：LD50：2140mg/kg(大鼠经经口)LC50：510mg/m3，2小时(大鼠吸吸入)；320mg/m3，2小时(小鼠吸吸入)亚急性性和慢慢性毒毒性：：刺激激性：：家兔兔经眼眼：1380μμg，重度度刺激激。急救措措施皮肤接接触：：立即即脱去去污染染的衣衣着，，用大大量流流动清清水冲冲洗至至少15分钟。。就医医。眼眼睛接接触：：立即即提起起眼睑睑，用用大量量流动动清水水或生生理盐盐水彻彻底冲冲洗至至少15分钟。。就医医。吸吸入：：迅速速脱离离现场场至空空气新新鲜处处。保保持呼呼吸道道通畅畅。如如呼吸吸困难难，给给输氧氧。如如呼吸吸停止止，立立即进进行人人工呼呼吸。。就医医。食食入：：用水水漱口口，给给饮牛牛奶或或蛋清清。就就医。。个体防防护呼吸系系统防防护：：可能能接触触其烟烟雾时时，佩佩戴自自吸过过滤式式防毒毒面具具（全全面罩罩）或或空气气呼吸吸器。。紧急急事态态抢救救或撤撤离时时，建建议佩佩戴氧氧气呼呼吸器器。眼眼睛防防护：：呼吸吸系统统防护护中已已作防防护。。身体体防护护：穿穿橡胶胶耐酸酸碱服服。手手防护护：戴戴橡胶胶耐酸酸碱手手套。。其他他防护护：工工作现现场禁禁止吸吸烟、、进食食和饮饮水。。工作作完毕毕，淋淋浴更更衣。。单独独存放放被毒毒物污污染的的衣服服，洗洗后备备用。。保持持良好好的卫卫生习习惯。。废废弃处处置废弃处处置方方法：缓慢慢加入入碱液液－石石灰水水中，，并不不断搅搅拌，，反应应停止止后，，用大大量水水冲入入废水水系统统。合成路路线选选择的的结果果结果：：选择择苯绝绝热硝硝化路路线理由：：苯绝热热硝化化最后后反应应温度度高，，硝化化速率率快；；国外外已建建成年年产19万吨的的生产产装置置，硝硝化过过程不不需冷冷却水水；利利用反反应热热浓缩缩废酸酸，能能耗低低，可可降低低生产产成本本。理化性性能常常数及及产品品用途途产品用用途作有机机合成成中间间体及及用作作生产产苯胺胺的原原料。。用于于生产产染料料、香香料、、炸药药等有有机合合成工工业。。硝基苯苯是重重要的的其本本有机机中间间体。。硝基基苯用用三氧氧化硫硫磺化化得间间硝苯苯磺酸酸。可可作为为染料料中间间体温温和氧氧化剂剂和防防染盐盐S。硝基基苯用用氯磺磺酸磺磺化得得间硝硝基苯苯磺酰酰氯，，用作作染料料、医医药等等中间间体。。硝基基苯经经氯化化得间间硝基基氯苯苯，广广泛用用于染染料、、农药药的生生产，，经还还原后后可得得间氯氯苯胺胺。用用作染染料橙橙色基基GC，也是是医药药、农农药、、荧光光增白白剂、、有机机颜料料等的的中间间体。。硝基基苯再再硝化化可得得间二二硝基基苯，，经还还原可可得间间苯二二胺，，用作作染料料中间间体、、环氧氧树脂脂固化化剂、、石油油添加加剂、、水泥泥促凝凝剂，，间二二硝基基苯如如用硫硫化钠钠进行行部分分还原原则得得间硝硝基苯苯胺。。为染染料橙橙色基基R，是偶偶氮染染料和和有机机颜料料等的的中间间体。。实验操操作草草案硝基苯苯的制制备反应原原理主反应应：Ar+HONO2+H2SO4®®Ar-NO2+H2O副反应应：Ar-NO2+HONO2+H2SO4®®Ar-(NO2)2+H2O仪器药药品苯苯18ml（0.20mol,15.8g），硝酸酸18ml，浓硫硫酸20ml，5%氢氧化化钠溶溶液，，无水水氯化化钙。。实实验步步骤在100ml锥形瓶瓶中，，加入入18ml浓硝酸酸，在在冷却却和摇摇荡下下慢慢慢加入入20ml浓硫酸酸制成成混合合算备备用。。在250ml三口瓶瓶中，，分别别装置置搅拌拌器、、温度度计（（水银银球深深入液液面下下）及及Y形管，，Y形管的的上口口分别别安装装滴液液漏斗斗和回回流冷冷凝管管，冷冷凝管管上端端连一一玻璃璃弯管管，并并用橡橡皮管管连接接通入入水槽槽。在在瓶内内放置置18ml（0.20mol,15.8g）苯，，开动动搅拌拌，自自滴液液漏斗斗逐渐渐加入入上述述制好好的冷冷水浴浴冷却却。滴滴加完完毕后后，将将三口口瓶在在60℃℃左右的的热水水浴中中继续续搅拌拌15-30min。待反应应物冷冷却到到室温温后，，倒入入盛有有100ml水的烧烧杯中中，充充分搅搅拌后后让其其静置置，待待硝基基苯沉沉降后后尽可可能倾倾出酸酸液（（倒入入废物物缸））。粗粗产品品转入入分液液漏斗斗，依依次用用等体体积的的水、、5%氢氧化化钠溶溶液、、水洗洗涤后后，用用无水水氯化化钙干干燥。。将干燥燥好的的硝基基苯倾倾析到到蒸馏馏瓶，，接空空气冷冷凝管管，加加热蒸蒸馏，，收集集205-210℃馏分，产量量约为18g（产率约为为72.0%）。产品分析草草案氢氧化钠用酸碱滴定定法，仪器：滴定定管、移液