课件-热力学第4章

物理化学电子教案—第四章

前面几章所讨论的重点是封闭体系，其特点是体系与环境无物质交换，这种体系主要有二类：1.纯物质的p，V，T变化；2.组成不变的多组分体系。共同特点：体系中质点数目不变4.1 引言主要公式条件：1.质点数目不变；2.无非体积功4.1 引言本章将要把上述有关结论拓展到热力学过程中质点数目发生变化的体系，这类体系也可分为两类：1.过程中有化学反应发生的封闭体系。其质点数目的变化全部来自于体系内部的化学反应；2.开放体系。其质点数目的变化来自于体系和环境间的物质交换和体系内部的化学反应。例子有①空气中的溶液；②生物体；③人体中的核酸；④地球、星体。本章主要讨论2-①；而1则是第六章要讨论的内容。4.1 引言在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：热力学能其全微分同理：即：4.1 引言溶液（solution）(混合物）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液(混合物）

。溶液(混合物）以物态可分为气态溶液（如空气）、固态溶液(混合物,如金属固熔体）和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。除此之外，溶液还包括大分子溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。4.1 引言溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶液和混合物的区别：溶液有溶剂和溶质之分而混合物没有；对溶液中的溶剂和溶质采用不同的研究方法，而对混合物则采用同一的研究方法。4.1 引言混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，（一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态混合物（如合金）。4.2溶液组成的表示在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数 2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数4.2溶液组成的表示1.物质的量分数 (molefraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2.

质量摩尔浓度mB溶质B的物质的量与溶剂质量的比值称为溶质B的质量摩尔浓度，或称为溶质B的浓度，单位是mol/kg。 4.2溶液组成的表示3.物质的量浓度cB（molarity）溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。4.2溶液组成的表示4.质量分数wB（massfraction）

溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。对于二元系A-B，几种不同组成表示之间，可用以下式子相互换算：4.2溶液组成的表示4.3 偏摩尔量与化学势单组分体系的摩尔热力学函数值多组分体系的偏摩尔热力学函数值化学势的定义多组分体系中的基本公式偏摩尔量的集合公式Gibbs-Duhem公式化学势与压力的关系化学势与温度的关系单组分体系的摩尔热力学函数值体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：摩尔体积（molarvolume）摩尔热力学能（molarthermodynamicenergy）摩尔焓（molarenthalpy）摩尔熵（molarentropy）摩尔Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩尔Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。单组分体系的摩尔热力学函数值多组分体系的偏摩尔热力学函数值在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系偏摩尔量ZB的定义为：

ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partialmolarquantity）。使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，加入微小量的B物质所引起广度性质Z的变化值；或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。多组分体系的偏摩尔热力学函数值5.指某种物质在某一特定相态，整个体系无偏摩尔量。偏摩尔量的集合公式 设一个均相体系由1、2、、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下：按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分则偏摩尔量的集合公式 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则体系的总体积为：偏摩尔量的集合公式写成一般式有：偏摩尔量的集合公式Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：Gibbs-Duhem公式偏摩尔量的测量方法一、解析法（见P71—72）

二、截距法根据偏摩尔量的集合公式可得化学势的定义广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学势。狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随的变化率称为化学势，所以狭义化学势指的是偏摩尔Gibbs自由能。（其它三个化学势不是偏摩尔量）化学势是状态函数，是强度量，由于其绝对值不可知，因此不同物质的化学势大小不能比较。同偏摩尔量一样，没有体系的化学势可言。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。化学势的定义1.在相平衡中的应用设某物质B在α和β相中同时存在，在恒温、恒压下，当有dn的B物质从α相向β相转移时，其吉布斯自由能的变化为

化学势的应用若物质从α相向β相转移是自发的，必有dG＜0因此，化学势与压力的关系对于纯组分体系，根据基本公式，有：对多组分体系，把换为，则摩尔体积变为偏摩尔体积。化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式， 将代替，则得到的摩尔熵换为偏摩尔熵。4.4 稀溶液中的两个经验定律拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。应用实例氰化物溶液在提炼金中广泛使用。然而，氢氰酸蒸汽却是剧毒的，根据N·欧文，萨克斯所著《工业原料的毒性》一文，暴露在大气中的氢氰酸蒸汽浓度超过100ppm（体积组成），经过30～60分钟就可使人死亡。在一个黄金提炼厂里，是用石灰来保证约0.1M的氰化钾的pH值不致于下降到某一临界值。试估算一间放有一大桶氰化钾的不通风的房间内的初始pH值（在26℃下）。（提示：HCN在多高的温度下沸腾？）解：亨利定律（Henry’sLaw）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：4.4 稀溶液中的两个经验定律使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。4.4 稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律2.当潜水员上升到水面时，氮的溶解度降低，血液中形成氮气泡，使潜水员发生“潜函病”。假设氮在血液中的溶解度同水中的相同，一个人体内含有3公斤血，问：当他从20℃约60米深的淡水中急速地上升时，在他的血液中形成的氮气泡的体积有多大？

答：血液的温度约为40℃；在40℃下，总压力（N2+H2O）为1大气压时，N2的溶解度为每公斤水1.39×10-5公斤N2。在计算中我们把水蒸汽压（≈0.07大气压）的影响忽略不计，20℃时60米水柱所施加的压力是：稀溶液中的两个经验定律密度（H2O，20℃）×重力加速度×高度=998×9.81×60Nm-2=5.80大气压如果亨利定律可用，从60米水深含有80%N2的大气溶入血液中而在上升到水面时释放出来的“额外”重量是：1.39×10-5×3×0.8×5.8=1.93×10-4公斤在温度为40℃、压力为1大气压下，这一重量的N2的体积是：稀溶液中的两个经验定律3.在一次呼吸测醉分析中，在20℃时取50厘米3人的呼吸样品鼓泡通过重铬酸盐溶液。由于乙醇的氧化作用产生了3.30×10-5克分子Cr(III)，重铬酸盐的消耗，可用分光光度法测定。法律上规定血液中的乙醇含量超0.05%（重量百分数）便算酒醉。请确定此人是否是法定的酒醉。你可假定，在36.9℃时，含有0.45%乙醇的血液上面的乙醇的分压为1.00×104帕。稀溶液中的两个经验定律重铬酸盐的还原反应为：在50厘米3人的呼吸样品中应含有0.75×3.30×10-5mol乙醇。所以总反应为：乙醇被氧化成醋酸的氧化反应为：稀溶液中的两个经验定律人呼吸的温度约是37℃，因此血液上面的乙醇的分压是：因此此人是法定的酒醉。假设亨利定律适用于血液中的乙醇溶液，我们得到：104=K×4.5×10-3所以，人的血液中乙醇的重量百分含量是：基本定律—亨利定律

4.“自搅”奶油是压力作用下使氧化亚氮溶解在奶油中制造出来的。当奶油从加压密封的容器中倒出来时，氧化亚氮便从溶液中跑出来，在奶油中产生气泡，这些气泡增加了奶油的体积，并产生“搅拌”作用。假设溶解有氧化亚氮的奶油装在压力为4大气压的一个容器中，当将奶油倒出来时，起泡奶油体积将比由其质量预计的体积大3倍（这可能说明压封奶油在饭店中普遍受欢迎的原因）。并假设氧化亚氮在奶油中的溶解度服从亨利定律。计算制造10dm3起泡奶油所需的氧化亚氮数量。

基本定律—亨利定律解题分析1.根据亨利定律，当压力由4p减少到p，气体的溶解度减少了3

/4,若忽略逸出到气相的气体量，则奶油中气体的体积为总体积的3

/4即7.5升。2.由于尚有1

/4量的气体溶解在奶油中，因此所需气体的初始量可根据理想气体方程计算：

5.

一个生态学家想研究大气中二氧化碳含量的变化。他想的一种方法是将空气不断鼓泡通过装在25℃的导电池中的蒸馏水，然后测定它的电阻。他坚持认为，二氧化碳是唯一在水溶液中能产生大量离子的大气气体；并且认为，通过溶液电导他能计算出二氧化碳在大气中的分压，这一分压约为300Pa。试问：如果他能测得0.1%的[H+]变化，那么，能确定出二氧化碳分压的最小变化是多少？假设导电池中的水总是被二氧化碳所饱和,二氧化碳在溶液中仅以H2CO3、HCO3－形式存在。基本定律—亨利定律CO2(aq)+H2O(l)＝H+(aq)+HCO3-(aq)基本定律—亨利定律分配系数6.15℃时，将一定量的碘溶解于0.1moldm-3的碘化钾溶液中，加入CCl4并充分振荡至平衡。碘在水层中和CCl4层中的总浓度各为0.05moldm-3和0.085moldm-3，已知碘在CCl4和水溶液中的分配系数为85，计算反应KI+I2＝KI3在15℃的平衡常数。答：从分配系数可求出水层中游离碘的浓度水相中碘的总浓度为0.05moldm-3，因此，KI3的浓度为 分配系数基本定律—亨利定律

7.两个10dm3容器用一活塞连接,抽空后一个注入0.1kgH2O；另一个压入202650Pa的干燥CO2气,两者温度均为298.15K。恒温下旋开活塞,待达到平衡后,问体系内的总压力为多少?已知CO2在298.15K时在水中的溶解度为2mol/(1kgH2O)，纯水在298.15K时的蒸气压为3199.7Pa。

CO2的总量：n(CO2)=pV/RT=202650Pa×10×10-3m3/(8.314J·K-1·mol-1)(298.15K)=0.8175mol

设服从亨利定律,溶在水中的CO2的物质的量为n(CO2,l)101325Pa=k×0.2mol基本定律—亨利定律

p(CO2)=kn(CO2,l)

n(CO2,l)=(0.2mol)p(CO2)/101325Pa=1.9738×10-6

p(CO2)----------------(1)

p(CO2)=n(CO2,g)RT/V(g)={n(CO2)-n(CO2,l)}RT/V(g)={0.8175mol-n(CO2,l)}×(8.314J·K-1·mol-1)×(298.15K)/[10+(10-0.1)]×10-3m3-----------------(2)

联立(1)、(2)式,解得：

p(CO2)=81734Pa

n(CO2,l)=0.1613mol

p=p*x

=3199.7Pa×5.55/(5.55+0.1613)=3103.7Pap总=p+p(CO2)=84838Pa4．5混合气体中各组分的化学势理想气体的化学势气相混合物中各组分的化学势*非理想气体的化学势理想气体的化学势只有一种理想气体，这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。若压力从变化，则有理想气体的化学势说明1.由于不同气体的标准态化学势不同且标准态化学势的绝对值不可知，因此不同物质的化学势无法比较。

理想气体的化学势3.表示了始、终态偏离同一标准态的程度。因此，同一物质的化学势是可比较的。表示同一物质化学势与标准态化学势的差异来自于压力的变化。3.表示了始、终态偏离同一标准态的程度。因此，同一物质的化学势是可比较的。表示同一物质化学势与标准态化学势的差异来自于压力的变化。3.表示了始、终态偏离同一标准态的程度。因此，同一物质的化学势是可比较的。3.表示了始、终态偏离同一标准态的程度。因此，同一物质的化学势是可比较的。3.表示了始、终态偏离同一标准态的程度。因此，同一物质的化学势是可比较的。2.2.2.2.2.3.表示了始、终态偏离同一标准态的程度。因此，同一物质的化学势是可比较的。气体混合物中各组分的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。理想气体混合过程热力学性质的变化1.等温等压下，*非理想气体的化学势设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，为积分常数，从边界条件求得。当p很小时，(A)当 时，即为理想气体(B)比较（A）、(B)两式，得：将代入非理想气体化学势表示式，得：令则f

称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。

称为逸度系数（fugacitycoefficient）当 ，就是理想气体。显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用（1）图解法（2）对比状态法或（3）近似法求逸度系数。*非理想气体的化学势说明：1、RTlnγ反映了实际气体与理想气体化学势之差异，当γ→1，两者无差异，即理想气体是实际气体的一个特例。*非理想气体的化学势4、选择同样标准态的好处是：可避免多处引入修正，使表达式简单明了；同时，标准态的规定并不会影响计算△μ。3、实际气体借用理想气体的标准态化学势，因此，实际气体的标准态不是客观态而是虚拟态。2、比较两者化学势的表达式可见：实际气体用f代替压力p，p是实验可测量，而f

无法从实验测得。4.6 液体混合物液体混合物以前称为理想溶液。液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。液体混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用（2）式表示，（2）式中是标准态化学势。由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。液体混合物中各组分的化学势或(1)(2)4.6 液体混合物4.7 稀溶液中各组分的化学势稀溶液的定义溶剂的化学势溶质的化学势 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。稀溶液的定义4.7 稀溶液中各组分的化学势 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。溶剂的化学势4.7 稀溶液中各组分的化学势溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。 是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求或时，可以消去，不影响计算。溶质的化学势（2）当 时，同理： 是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。溶质的化学势（3）当 时 是 时又服从

Henry定律那个假想态的化学势，溶质的化学势4.8稀溶液的依数性依数性质：（colligativeproperties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。蒸气压下降称为凝固点降低系数（freezingpointloweringcoefficients），单位为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的值有表可查。用实验测定值，查出，就可计算溶质的摩尔质量。凝固点降低为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：凝固点降低

一个化学研究生在澳大利亚阿尔斯做滑雪旅行时，想保护他的汽车水箱不被冻住。他决定加入足够的甘油以使水箱中水的冰点降低10℃。试问：为了达到他这个目的，甘油和水混合物的重量组成应是多少？解：称为沸点升高系数（boilingpointelevationcoefficints），单位。常用溶剂的值有表可查。测定值，查出，就可以计算溶质的摩尔质量。沸点升高如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。

是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’tHoff

公式。渗透压（osmoticpressure）渗透压渗透压的应用2、体外透析。哺乳动物的肾是特别有效的渗透装置，其主要功能在于从血液中将代谢废物和其它杂质小分子通过半透膜渗透到溶质浓度更高的尿中去。一旦肾发生毛病，血液中的有害物质不能及时渗透到尿中，长期积累将引起尿毒症。治疗办法只有换肾或长期体外透析。1、静脉注射或输液必须是等渗压。如果细胞膜外液体中溶质的浓度大于细胞膜内溶质的浓度，则水从细胞膜内渗出，这被称为过渗压；反之则称为低渗压。若静脉注射用纯水，将会引起血红细胞破裂。渗透压3、在日常生活中的应用。如淡水鱼体液中溶质的浓度大于水中溶质的浓度，因此它们能通过腮膜吸收水分，多余的水分从尿中排出。而海水鱼体液中溶质的浓度小于海水中溶质的浓度，因此它们能通过腮膜将体内水分排出，同时饮入海水来补充。除此之外，如淹咸菜、海蛎泡水、树木通过渗透压将水从根部抽到树干和树叶上。4、反渗透脱盐或淡化海水。相对于蒸馏或冷冻方法，反渗透淡化海水无须消耗大量的能量，其存在的主要问题是制备均匀且耐压的半透膜。4.9 Duhem-Margules公式Gibbs-Duhem公式 我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即： 例如，对于只含A和B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系： 可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为：Duhem-Margules

公式4.9 Duhem-Margules公式从Duhem-Margules公式可知：（2）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。（3）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。（4）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。（1）若A在全部浓度范围遵守Raoult定律，则另一组分B在全部浓度范围也必遵守Raoult定律，4.9 Duhem-Margules公式证明（1）依题意知，4.9 Duhem-Margules公式固有积分得同理可证（2）4.9 Duhem-Margules公式因为x的范围在0→△x区间有意义,因此该式不能从x=1到x作定积分,而必须作不定积分,即根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到： 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为和，则：柯诺瓦洛夫规则4.9 Duhem-Margules公式 如果 ，这是在总压-组成图（即 图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。（1）柯诺瓦洛夫第一规则4.9 Duhem-Margules公式 若 ，则 ，也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理，若 ，则 。这称为柯诺瓦洛夫第二规则。（2）柯诺瓦洛夫第二规则4.9 Duhem-Margules公式渗透系数4.10 非理想溶液活度的概念溶质B的化学势超额函数无热溶液正规溶液路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：相对活度的定义：活度的概念4.10 非理想溶液称为相对活度，是量纲为1的量。称为活度因子（activityfactor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。显然，这是浓度用表示的活度和活度因子，若浓度用表示，则对应有和，显然它们彼此不相等。4.10 非理想溶液非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数表示是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在从0—1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响的计算。溶质B的化学势4.10 非理想溶液（2）浓度用质量摩尔浓度表示 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势， 。4.10 非理想溶液（3）浓度用物质的量浓度表示 是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。 显然 ，但B物质的化学势是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。4.10 非理想溶液渗透系数（osmoticcoefficient） 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数来表示溶剂的非理想程度。渗透系数的定义：以（1）式为例：因为：比较两式得 例如，298K时， 的KCl水溶液中， ，这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。渗透系数（osmoticcoefficient）超额函数（excessfunction）用活度因子表示溶质的非理想程度，用渗透系数可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。 将组分1和组分2以物质的量和混合，若溶液是理想的，则：如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。（1）超额吉布斯自由能 超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的 与理想混合时 的差值。超额函数（excessfunction）超额函数（excessfunction）超额函数（excessfunction）加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。 当 ，表示体系对理想情况发生正偏差；当 ，则发生负偏差。超额函数（excessfunction）（2）超额体积超额函数（excessfunction）（