第六章重金属污染土壤修复理论与技术(4h)课件

重金属污染土壤修复理论与技术重金属污染土壤修复理论与技术16.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的物理和化学修复技术6.4重金属污染土壤的生修复技术第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染第六章重金属污染土壤修复理论与技术2第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的物理和化学修复技术6.4重金属污染土壤的生修复技术第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染36.1土壤的重金属污染6.1.1环境中的重金属6.1.2世界土壤重金属污染6.1.3我国土壤重金属污染6.1土壤的重金属污染6.1.1环境中的重金属4第六章重金属污染土壤修复理论与技术(4h)课件5有毒重金属是指非人体必需又有害的重金属元素和化合物，在人体中只有少量存在但对正常代谢作用产生灾难性的影响。主要是汞、镉、铅、锌、铜、钴、镍、钡、锡、锑等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。有毒重金属是指非人体必需又有害的重金属元素和化合物，在人体中66.1.1环境中的重金属重金属毒物对人体的毒害程度与其种类、存在的化学形态、进入人体的途径及受害人体的情况不同。土壤环境中重金属的形态：水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、金属氧化物结合态、有机物结合态、硫化物结合态、残渣态等。有毒重金属来自于矿物冶炼，材料加工和制成品应用等发生源，通过各种渠道散入环境。6.1.1环境中的重金属重金属毒物对人体的毒害程76.1.1环境中的重金属研究形态的意义：铝是人们家用餐具的材料，而铝离子能穿过血脑屏障而进入人的大脑组织，会引起痴呆等严重后果；铜、铅、锌离子态的毒性都远远大于络合态，而且络合物愈稳定，其毒性愈低；金属有机态的毒性往往大于无机态的毒性。④价态不同毒性也不同，铬（VI）的毒性大于铬（III）。而亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大60倍。⑤

价态不同，其络合能力及被土壤中腐殖酸固定程度也不同，对生态系统的威胁也随之转变。如铅（II）的移动性远远小于铅（IV）。6.1.1环境中的重金属研究形态的意义：④价态不同8镉（Cd）存在：在0-15cm土壤表层积累，主要以CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2

的形式存在。在pH>7的土壤中分为可给态、代换态和难溶态(可给态镉主要以离子态或络合态存在，易被植物所吸收；被黏土或腐殖质交换吸附的为代换态镉；难溶态镉包括以沉淀或难溶性螯合物存在的镉，不易被植物吸收)。吸收：根>叶>枝>花、果、籽粒镉（Cd）存在：在0-15cm土壤表层积累，主要以CdCO9铬（Cr）以含铬废水（物）进入土壤，常以三价形式存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH的升高吸附能力增强。土壤对Cr(VI)的吸附固定能力低，约8.5-36.2%，进入土壤的Cr(VI)在土壤有机质的作用下很容易还原成三价。另一方面，在pH6.5-8.5MnO2起催化作用，三价铬也可以氧化成Cr(VI)：

4Cr(OH)2++3O2+2H2O→4CrO42-+12H+铬（Cr）以含铬废水（物）进入土壤，常以三价形式存在10铅(Pb)可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。Pb2+可以置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动。

植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内，如蓟类植物(大蓟和小蓟)能从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作物。铅(Pb)可溶态的含量很低，主要以Pb(OH116.1土壤的重金属污染6.1.1环境中的重金属6.1.2世界土壤重金属污染6.1.3我国土壤重金属污染6.1土壤的重金属污染6.1.1环境中的重金属12英国早期开采煤炭、铁矿、铜矿遗留下的土壤重金属污染经过300年依然存在。1996到1999年间，英格兰和威尔士尝试挖出污染土壤并移至别处，但并未根本解决问题。从20世纪中叶开始，英国陆续制定相关的污染控制和管理的法律法规，并进行土壤改良剂和场地污染修复研究。日本的土地重金属污染在上世纪六七十年代非常严重。其经济的快速增长导致了全国各地出现许多严重环境污染事件，被称为四大公害的痛痛病、水俣病、第二水俣病、四日市病，就有三起和重金属污染有关。荷兰在工业化初期土地污染问题严重。从20世纪80年代中期开始，加强土壤的环境管理，完善了土壤环境管理的法律及相关标准。国土面积4.15万平方公里的荷兰每年要花费4亿欧元修复1500-2000个场地，预计到2015年基本能修复全部污染土壤。

6.1.2世界土壤重金属污染英国早期开采煤炭、铁矿、铜矿遗留下的土壤重金属污染经过300136.1.2世界土壤重金属污染1997年美国蒙大拿州的两个农业区也由于镉污染,使当地小麦不能食用。

法国巴黎郊区占用5350hm2土地，以灌溉处理来自市区的污水，已长达100多年，造成了土壤重金属污染，土壤中Cd、Cu、Pb和Zn分别达到了2.17mg/kg、138.03mg/kg、237.64mg/kg、431.55mg/kg（Vedryetal.2001）。6.1.2世界土壤重金属污染1997年美国蒙大拿州的两个14澳大利亚最古老的威利比污水处理农场，位于墨尔本市西南35km，也具有100多年历史，其中土地过滤（污水灌溉）系统占地3633hm2

。土壤中的重金属特别是Cr、Cu和Zn的污染已相当严重。德国Braunschwei地区，4300hm2砂土（其中3000hm2是农业耕地），进行废水灌溉，现已发现该地区存在严重的镉污染。6.1.2世界土壤重金属污染澳大利亚最古老的威利比污水处理农场，位于墨尔本市西南35km156.1.2世界土壤重金属污染80年代，荷兰投资15亿美元进行土壤修复试验研究；1976-1990年，联邦德国科技部资助的项目306个；1990-1996年，联邦德国废物管理与土壤修复项目投资75亿美元；美国政府近期投资100亿美元进行土壤修复技术开发；1995年，国家基金委，科学院等资助土壤污染生物修复项目。项目资助6.1.2世界土壤重金属污染80年代，荷兰投资15亿美元166.1土壤的重金属污染6.1.1环境中的重金属6.1.2世界土壤重金属污染6.1.3我国土壤重金属污染6.1土壤的重金属污染6.1.1环境中的重金属17国家环境保护部抽样监测30万公顷基本农田保护区土壤，发现有3.6万公顷土壤重金属超标，超标率达12.1%。据我国农业部调查数据，在全国约140万公顷的污灌区中，受重金属污染的土地面积占污灌区面积的64.8%，其中轻度污染46.7%，中度污染9.7%，严重污染8.4%。中国工程院院士罗锡文表示：全国3亿亩耕地正在受到重金属污染的威胁，占全国农田总数的1/6。在广东，清洁土壤只有11%，轻度污染占总耕地数量的77%，重度污染土壤占总量的12%左右；太湖流域，有三分之一的耕地受到了污染，湖北省受三废污染的耕地面积已经达到40万公顷，占全省耕地面积的10%；湖南冷水江河水污染严重，37%水稻田重金属超标几倍。

6.1.3我国土壤重金属污染国家环境保护部抽样监测30万公顷基本农田保护区土壤，发现有318华南部分城市50%的耕地遭受镉、砷、汞等有毒重金属污染；长三角地区有些城市大片农田受多种重金属污染，10%的土壤基本丧失生产力。对浙北、浙东和浙中的236.5万公顷农用地调查发现，不适合种农作物的农用地面积为47.2万公顷，占20%；浙北、浙中、浙东沿海三个区域中，属轻度、中度与重度重金属污染的面积分别占38.12%、9.04%、1.61%，城郊传统的蔬菜基地、部分基本农田都受到了较严重的影响。在我国沈阳市西郊的张士污灌区,由于灌溉污水中含有冶炼厂排出的镉,导致土壤和作物受镉污染,污染严重土壤中含镉量5~7mg/kg,稻米中含镉量1~2mg/kg。

2009年8月，陕西凤翔县发现大量儿童血铅含量严重超标，后确认是附近的陕西东岭冶炼公司的铅排放所导致。

6.1.3我国土壤重金属污染华南部分城市50%的耕地遭受镉、砷、汞等有毒重金属污染；长三19第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的物理和化学修复技术6.4重金属污染土壤的生物修复技术第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染20

6.2.1按学科分类6.2.2按场地分类6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.2.1按学科分类6.2重金属污染土壤修复技术的分216.2.1按学科分类客土法、换土法微生物修复稀释法水洗法热解析法改良剂法氧化还原法电动力学修复法植物修复淋溶法生物方法化学方法物理方法动物修复6.2.1按学科分类客土法、换土法微生物修复稀释法水洗法热226.2.2按场地分类修复技术就地修复（in-situ）离地修复（ex-situ）场外修复（on-site）异地修复（off-site）

离地修复技术，是将土壤提出，然后或者在当地，即场外修复或者移至其他地方进行异地修复。6.2.2按场地分类修复技术就地修复（in-situ）离地23第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的物理和化学修复技术6.3.1重金属污染土壤的物理修复技术6.3.2重金属污染土壤的化学修复技术6.4重金属污染土壤的生物修复技术第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染246.3.1重金属污染土壤的物理修复技术客土法、换土法稀释法水洗法热解析法淋溶法重金属污染土壤的物理修复技术6.3.1重金属污染土壤的物理修复技术客土法、换土法稀释法25客土法、换土法客土法：在被污染的土壤上覆盖上非污染土壤；换土法：部分或全部挖除污染土壤而换上非污染土壤。换土的厚度愈大，降低作物中重金属含量的效果愈明显。注意事项：①主客土的pH要尽量接近，避免由于客土酸性增加，引起污染土壤中重金属的活性增大，一般换土的厚度大于耕作层的厚度。②妥善处理被挖污染土壤，避免引起次生污染。

适用性：客土法或换土法花费的人力和和财力巨大，只适用于小面积严重污染土壤的治理。客土法、换土法客土法：在被污染的土壤上覆盖上非污染土壤；26稀释法原理稀释法即为上下层土壤混合。此法仅适于污染浓度较低之土壤。实例台湾地区近年连续发生镉米污染事件，曾采用不同方法减低危害，本案例将表层30公分受污染土壤与下层土30-150公分加以混合，即以5倍土壤稀释，对桃圆县芦竹乡中福镉和铅污染地区进行了修复，通过稀释，原来中低污染浓度的镉（1mg/kg-5mg/Kg）和铅（40mg/kg-200mg/kg），可稀释至标准以下，镉（<1mg/kg）和铅（<40mg/kg)。并连续四期水稻试种，米中镉的含量均符合卫生安全标准，可恢复为农地使用。稀释法原理27水洗法原理：

采用清水灌溉稀释或洗去重金属离子，使重金属离子迁移至较深土层中，以减少表土中重金属离子的浓度；或者将含重金属离子的水排出田外。注意事项采用此法也应遵守防止次生污染的原则，要将毒水排入一定的储水池或特制的净化装置中，进行净化处理，切忌直接排入江河或鱼塘中。适用性：

只适用于小面积严重污染土壤的治理。水洗法原理：28原理利用高频电压产生的电磁波对土壤进行加热，使污染物从土壤颗粒内解吸出来，加快一些易挥发性重金属从土壤中分离，从而达到修复的目的。此法主要适用于挥发性重金属，如汞，往往需要将污染土壤加热到500-600℃，并收集挥发的汞。实例美国一家汞回收服务公司对汞的回收利用进行了实验室和中型模拟实验研究，成功地将此方法应用于现场治理，并且开始了商业化服务。到目前为止，此项技术已成功地治理了2300t以上被汞污染的土壤，治理后，土壤中汞的浓度达到了背景值(<lmg/kg)。缺点回收不良时易造成大气汞污染。热解析法原理热解析法29淋溶法原理：

运用试剂与土壤中金属的作用，加强金属的溶出，最后从提取液中回收金属。常用的试剂常用的试剂有各种类型的表面活性剂、EDTA、环糊精等。实例利用EDTA去除土壤中的Cu、Ni、Cd、Zn，0.01mol/L的EDTA能去除初始浓度为100-300mg/kg重金属的80%。利用季胺盐型表面活性剂对土壤中微量金属阳离子的解吸作用，当表面活性剂的吸附等于或超过土壤阳离子交换量时，表面活性剂能显著促进微量金属阳离子的解吸作用。注意应用毒性低易降解的表面活性剂，避免引起二次污染。淋溶法原理：30第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的物理和化学修复技术6.3.1重金属污染土壤的物理修复技术

6.3.2重金属污染土壤的化学修复技术6.4重金属污染土壤的生物修复技术第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染316.3.2

重金属污染土壤的化学修复技术重金属污染土壤的化学修复技术6.3.2重金属污染土壤的化学修复技术重金属污染土壤的化326.3.2.1

改良剂法

在土壤中加入化学试剂或化学材料，并利用它们与重金属之间形成不溶性或移动性差、毒性小的物质而降低其在土壤中的生物有效性，减少其向水体和植物及其它环境单元的迁移，实现污染土壤的化学修复。即：向土壤投入改良剂，通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，以降低重金属的生物有效性。

这种修复技术的技术关键：

在于选择经济有效的改良剂，常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物质，不同改良剂对重金属的作用机理不同。施用石灰或碳酸钙主要是提高土壤pH值，促使土壤中Cd、Cu、Hg、Zn等元素形成氢氧化物或碳酸盐结合态盐类沉淀。6.3.2.1改良剂法在土壤中加入化学试剂或化学33第六章重金属污染土壤修复理论与技术(4h)课件34可提高土壤pH，使金属形成氢氧化物沉淀；酸性土壤的改良剂；增加土壤的团聚性，降低重金属的移动性；施用石灰还可使土壤富集钙，钙可促进土壤胶体的凝聚，引起金属的共沉淀；钙的增加还可对一些金属的生物吸收产生拮抗作用；还可间接影响氧化还原电位Eh，加速氧化过程；（1）石灰的作用可提高土壤pH，使金属形成氢氧化物沉淀；（1）石灰的作用35Lombi等用石灰和棕闪粗面岩处理两种污染土壤(U.K土和French土)后，发现土壤中可交换态的Zn和Cd显著降低，碳酸盐结合态的Cd和Zn分别增加了2.1和2.8倍，大部分Cu与有机质结合，而Pb在U.K土中大部分转化为残渣态，在French土中以碳酸盐、铁锰氧化态和有机态存在。这主要是由于石灰提高了土壤的pH值，使得重金属以碳酸盐或氢氧化物形式沉淀下来，减少植物有效性。（1）石灰的作用Lombi等用石灰和棕闪粗面岩处理两种污染土壤(U.K土和F36（2）加入有机肥料有机肥料上含有多种有机官能团，是重金属的有效吸附剂，适当施用可提高土壤的缓冲能力，降低金属的毒性；有机肥料被氧化的过程中，可使某些重金属形成硫化物沉淀，使Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)；另外，有机质中含有很多有机酸，如褐藻酸根、油酸根等都可与金属形成难溶性盐，降低金属的生物可利用性。华珞等用玉米盆栽实验研究发现Cd浓度为0-100mg/kg时，施用猪粪450-675t/hm2，玉米受毒害程度显著降低；Zn浓度为500mg/kg时，施用猪粪225-450t/hm2，玉米中Zn浓度接近正常值，并通过淋洗实验发现大部分Zn和Cd与有机质结合。（2）加入有机肥料有机肥料上含有多种有机官能团，是重37（3）化学沉淀和吸附吸附剂包括黏土矿物等，矿物的种类决定对不同金属的吸附效果不同。如：不同吸附剂对铜镉铅呈现基本相同的降毒顺序，即：炉烟灰>活性炭>泥炭>干活性污泥。Querol等用煤灰合成沸石钝化重金属，发现沸石显著地降低了Cd、Co、Cu、Ni和Zn的有效性，主要是由于金属被吸附到粘土矿物表面；同时合成沸石是一种碱性物质，提高了土壤的pH值，减小了重金属的移动性。（3）化学沉淀和吸附吸附剂包括黏土矿物等，矿物的种类38（4）离子拮抗作用

利用轻金属与重金属的拮抗作用，可以降低重金属的植物吸收，如加入钙抑制某些重金属的吸收，加入钾或提高钾的活性，降低放射性铯的吸收。重金属之间也存在拮抗作用，如研究表明，锌镉比大于100，每公顷施入镉的含量不宜超过6-7公斤，锌镉比小于100，每公顷施入镉的含量不宜超过3-4公斤。罗厚枚等研究发现对于大豆，铜、锌、铅的存在降低镍的毒性。（4）离子拮抗作用利用轻金属与重金属的拮抗作用，可以39加入磷酸盐施用磷酸盐可使某些金属，如Fe、Mn、Cr、Zn、Cd形成难溶性磷酸盐。McGown等研究表明磷酸氢二铵与重金属能够形成溶解度较低的金属磷酸盐沉淀，从而降低了Pb、Cd、Zn的溶解性，并发现磷浓度为2300g/kg时固化Cd、Pb、Zn效果最好。Raicevic等通过实验和理论研究相结合指出磷灰石钝化Pb和Cd的机理可能是金属离子与磷灰石表面的钙离子发生离子交换，使Pb、Cd被吸附到过磷灰石表面；磷灰石溶解，形成磷酸根离子，与金属形成新的固体沉淀下来。加入磷酸盐施用磷酸盐可使某些金属，如Fe、Mn、Cr406.3.2.2

氧化还原法土壤的Eh，与土壤的水份成密切相关，可以通过调节土壤水份来控制土壤中重金属的行为。有研究直接建立了Eh与稻米含镉量之间的数据，当Eh为416mV时，糙米含镉量为168mV时的12.5倍。这是因为，土壤处于还原状态下时，Fe3+还原为Fe2+；MnO2还原为Mn2+；SO42-还原为S2-，因此可生成FeS，MnS，CdS共沉淀。当土壤中含硫较少时，适当加入含硫试剂。在砷污染的土壤中，氧化还原条件的影响正相反，在氧化条件下，砷酸根是稳定态，在还原条件下，亚砷酸根是主要形态，而亚砷酸根对植物的毒性要比砷酸根大的多。所以当出现砷与其它金属复合污染时，采取调节土壤氧化还原电位的方法是不可取的。6.3.2.2氧化还原法土壤的Eh，与土壤的水份成密切相关416.3.2.3

电动力学修复法

污染土壤的电动修复是综合土壤化学、环境化学、电化学和分析化学等学科的交叉修复技术。它主要是通过在污染土壤两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中的污染物质在电场作用下被带到电极两端从而清洁污染土壤。6.3.2.3电动力学修复法污染土壤的电动修复42

从20世纪80年代到目前，已有美国、英国、德国、澳大利亚、日本和韩国等国家的科学家相继开展了土壤电动修复方面的基础和应用性研究工作，发表在这方面的论文呈逐年增加的趋势，而有关专利及应用方面的报道也较多。

基础研究方面，在池体设计、电动过程及其机理、模型建立等方面开展了一些探索性工作；同时，人们已开始着手尝试结合一些新技术，如生物技术，超分子化学技术等，来提高污染土壤电动修复方法的处理效率，从而进一步降低处理成本。另外，对污染土壤的现场电动修复也进行了初步试验，如美国环保局（EPA）和美国军队环境中心(USAEC)等都开展了污染土地现场修复研究。但是，就整体来看该项工作目前尚处于初始阶段。从20世纪80年代到目前，已有美国、英国、德国、澳43这种方法是根据离子的电动力学和电渗析原理，所以有的学者也称之为电渗析土壤修复。这种技术是在土壤处于酸性条件下，使用直流电，对重金属进行清除处理。

主要是通过在包含污染土壤的电解池两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中的污染物质通过电迁移、电渗流或电泳的途径被带到位于电解池两极的处理室中并通过进一步的处理从而实现污染土壤样品的减污或清洁。它的对象既可是无机物也可是有机物污染的土壤。（一）电动修复的原理这种方法是根据离子的电动力学和电渗析原理，所以有的学者也称之44电动力学修复技术原理电泳指土壤中带电胶体粒子的相对于稳定液体的迁移运动。＋电迁移指带电离子在土壤溶液中朝带相反电荷电极的运动;+电渗析流指土壤颗粒表面及微孔中的液体(一般带正电）在电场作用下的移动;电动力学修复技术原理电泳指土壤中带电胶体粒子的相对于稳定液体45阳极:2H2O-4e-→O2+4H+阴极:2H2O+2e-→H2+2OH-电解反应导致阳极附近的pH呈酸性，而阴极附近呈碱性。

为了控制电极区的pH，可采取下列措施：通过添加酸来消除电极反应产生的OH-；在土柱与阴极池之间使用阳离子交换膜；同样为了防止阳极池中的H+向土柱移动，引起土柱内pH降低，影响其电渗析作用，也可在阳极池与土柱间使用阴离子交换膜；采用钢材料的牺牲电极。使用这种电极时，铁会比水更优先氧化从而减少氢离子的产生；定期交换两极溶液。第六章重金属污染土壤修复理论与技术(4h)课件46（二）电动修复技术的特点优点：

在一些特殊的地区使用比较方便，因为对于土壤的处理，仅仅限于两个电极之间，不涉及以外地区的土壤。这种方法对于质地黏土的土壤效果良好，因为黏土表面有负电荷，同时在饱和及不饱和的土壤中都可应用。

该方法特别适合于低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向。

电动修复是一种原位修复技术，不搅动土层，并可以缩短修复时间，是一种经济可行的修复技术。（二）电动修复技术的特点优点：该方法特别适合于低渗47（二）电动修复技术的特点缺点：

必须在酸性条件下进行，往往需要加入提高土壤酸性的溶剂，当土壤的缓冲容量很高时，则很难调控到土壤的酸性条件，同时土壤酸化也可能是环境保护所不容许的。

耗费时间，可能从几天直到几年。

如果使用的直流电压较高，则效果降低，这是由于土壤温度升高所造成。

总之，这种修复方法具有处理成本低，修复效率高，后处理方便等一系列优点，特别是在处理点源污染和突发性事故等方面有非常好的应用前景，无疑是对现有方法的重要补充。（二）电动修复技术的特点缺点：总之，这种修复方法具48（四）电动力学修复重金属举例

Marceau等开展了小规模的Cd污染土壤的电动修复研究。土柱中包含325t的Cd污染土壤，电极之间距离为1m，电流控制在0.3mA·cm-3，加入硫酸控制阴极酸度。Cd的起始浓度为882mg·kg-1。经过3259h的电动修复后，98.5%的Cd被清除，电能消耗为159kW·m-3。Lagemam对Pb、Cu污染土壤进行了现场修复研究，其中Pb的浓度为300-1000mg·kg-1，Cu的浓度为500-1000mg·kg-1，测试区的面积为70m长，3m宽。经过43d，每天施加10h的电压，结果Pb的去除率达70%，Cu去除率达80%，能量消耗为65kWh·m-3。（四）电动力学修复重金属举例Marceau等开展了496.3.2.4电热修复

利用高频电压产生电磁波和热量,对土壤进行加热,使污染物从土壤颗粒内解吸出来,加快一些易挥发性重金属从土壤中分离,从而达到修复的目的。优点：该方法工艺简单缺点：能耗大,操作费用高。6.3.2.4电热修复利用高频电压产生电磁波50第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的化学和物理化学修复技术6.4重金属污染土壤的生物修复技术第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染51第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的化学和物理化学修复技术6.4重金属污染土壤的生物修复技术6.4.1重金属污染土壤的微生物修复技术6.4.2重金属污染土壤的植物修复技术第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染526.4.1重金属污染土壤的微生物修复技术微生物对重金属的吸附积累

改变金属的价态，使其固定于土壤

甲基化和脱甲基化6.4.1重金属污染土壤的微生物修复技术微生物对重金属53微生物细胞内及细胞壁上很多成分(如多聚磷酸盐、含硫蛋白质等)与金属有很强的亲和力；微生物还可释放一些基质到胞外与金属结合，降低金属的流动性；一些微生物的分泌物，可使金属生成沉淀，如产生H2S的细菌可使很多重金属发生沉淀。（1）微生物对重金属的吸附积累（2）改变金属的价态，使其固定于土壤

土壤中还原态砷(Ⅲ)比氧化态砷(Ⅴ)易溶4～10倍，毒性也强。通过微生物作用将砷(Ⅲ)氧化，整个生态风险将降低。（3）甲基化和脱甲基化

硒（Se）通过甲基化作用可降低毒性。

汞（Hg）通过脱甲基化，形成毒性较低的无机汞，在经进一步还原形成元素汞，脱离土壤体系微生物细胞内及细胞壁上很多成分(如多聚磷酸盐、含硫蛋白质54第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的化学和物理化学修复技术6.4重金属污染土壤的生物修复技术

6.4.1重金属污染土壤的微生物修复技术

6.4.2重金属污染土壤的植物修复技术第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染556.4.2.1植物修复技术及其发展历史6.4.2.2植物修复的生理机制6.4.2.3植物修复的相关基因6.4.2.4超富集重金属植物的特点6.4.2.5植物修复技术的应用6.4.2.6植物修复技术的局限6.4.2重金属污染土壤的植物修复技术6.4.2.1植物修复技术及其发展历史6.4.2重金属污566.4.2.1植物修复技术及其发展历史1583年意大利植物学家Cesalpino首次发现在意大利托斯卡纳“黑色的岩石”上生长的特殊植物,这是有关超富集植物(Hyperaccumulator)的最早报道；1814年Desvaux将其命名为Alyssumbertolonii(庭荠属),1848年Minguzzi和Vergnano首次测定该植物叶片中(干重)富含Ni达7900ug/g(0.79%)；1977年,Brooks提出了超富集植物的概念；

1983年美国科学家Chaney提出了利用超富集植物去除土壤中重金属污染物的思想。随后有关耐重金属植物与超富集植物的研究逐渐增多,植物修复作为一种治理污染土壤的技术被提出。6.4.2.1植物修复技术及其发展历史1583年意大利植576.4.2.1

植物修复技术及其发展历史植物提取（Phytoextraction）植物挥发（Phytovolatilization）植物降解（Phytodegradation）植物稳定化（Phytostabilization）植物根基降解（Rhizodegradation）6.4.2.1植物修复技术及其发展历史植物提取（Phyto58(1)植物提取(phytoextration)原理：植物提取是利用重金属超积累植物从土壤中吸取一种或几种重金属，并将其转移、储存到地上部分，随后收割地上部分并集中处理，连续种植这种植物，即可使土壤中重金属含量降低到可接受的水平。超积累植物吸收重金属的环节和调控位点：①跨根细胞质膜运输；②根皮层细胞中横向运输；③从根系的中柱薄壁细胞装载到木质部导管；④木质部中长途运输；⑤从木质部卸载到叶细胞(跨叶细胞膜运输)；⑥跨叶细胞的液泡膜运输。在组织水平上，重金属主要分布在表皮细胞、亚表皮细胞和表皮毛中；在细胞水平，重金属主要分布在质外体和液泡。(1)植物提取(phytoextration)原理：植物提取59地上部分金属的积累根际流出物或改良土壤提高金属的可用性及植物富集力金属从根向地上部分转运处理或回收金属收获含金属的地上部分地上部分根际流出物或改良土壤提高金属的可用性及植物富集力金属60(1)植物提取(phytoextration)植物提取的两种方式:连续植物提取(continuousphytoextraction)螯合剂辅助的植物提取(chelate-assistedphytoextraction)或称为诱导性植物提取(inducedphytoextraction)(1)植物提取(phytoextration)植物提取的两种61(1)植物提取(phytoextration)

研究表明，向土壤中施加螯合剂（如EDTA、DTPA、EGTA、柠檬酸等）能够活化土壤中的重金属，提高重金属的生物有效性，促进植物吸收。如施加0.2g·kg-1的EDTA后，土壤溶液中Pb含量由4增加到4000mg·L-1，玉米和豌豆地上部分Pb含量由500增加到10000mg·kg-1；而且加入EDTA不仅促进印度芥菜对Pb的吸收，且同时促进Cb、Cu、Ni、Zn的吸收。(1)植物提取(phytoextration)研究62植物提取-----螯合剂

螯合剂主要起两个作用:增加土壤溶液中金属含量;促进金属在植物体内运输;

植物的金属积累效率与螯合剂与金属的亲和力直接相关：不同螯合剂对土壤Pb解吸效率不同：EDTA>HEDTA>DTPA>EGTA>EDDHA；Pb的最佳螯合剂为EDTA，而Cd的最佳螯合剂为EGTA。

螯合剂的效果与植物品种有关：EDTA能促进印度芥菜对Zn吸收，但对燕麦和大麦无效果。植物提取-----螯合剂螯合剂主要起两个作用:63(2)植物稳定(phytostabilization)植物稳定是利用耐重金属植物根际的一些分泌物，增加土壤中有毒金属的稳定性，从而减少金属向作物的迁移，以及被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。其中包括沉淀、螯合、氧化还原等多种过程。植物稳定中植物的主要功能:①保护污染土壤不受侵蚀，减少土壤渗漏，防止金属污染物的淋移。②植物还可以通过改变根际环境（pH和Eh值）来改变污染物的形态。③通过金属在根部积累与沉淀及根表吸收来加强土壤中污染物的固定。原理(2)植物稳定(phytostabilization)植物稳646.4.2.1植物修复技术及其发展历史6.4.2.2植物修复的生理机制6.4.2.3植物修复的相关基因6.4.2.4超富集重金属植物的特点6.4.2.5植物修复技术的应用6.4.2.6植物修复技术的局限6.4.2

重金属污染土壤的植物修复技术6.4.2.1植物修复技术及其发展历史6.4.2重金属污656.4.2.2

植物修复的生理机制植物对重金属污染环境的修复通常在体内进行，整个过程包括：重金属在植物根的吸收和转运；重金属在植物体内的转运、运输；重金属在植物体内的超富集或转化6.4.2.2植物修复的生理机制植物对重金属污染环境的修复66重金属在植物根部的吸收和转运；重金属在植物体内的转运、运输；重金属在植物体内的超富集或转化根表皮细胞对大部分金属元素的吸收以主动运输的方式进行，即通过根表皮细胞膜上的转运蛋白系统进行，重金属的吸收也主要依靠这一作用。

土壤中有机酸对根系吸收重金属的效率有显著的促进或抑制作用，如根部分泌的柠檬酸能够阻碍金属离子特别是Al3+的吸收，而组氨酸等多数有机酸则促进其吸收。

土壤pH

值的降低也能明显地增强金属离子的溶解性及转运进入根部的速率,例如当土壤的pH值低于5时，即使本来是起营养元素作用的Al3+、Mn2+等也会因为在体内过度积累而达到毒性水平。重金属化合物进入植物根部后，与植物体内的一些金属结合蛋白络合形成复合物，然后在体内转运。目前最引人注目的是2类富含半胱氨酸的多肽：金属硫蛋白和植物络合素；与硫共价结合的金属离子如Ag+、Cd2+、Ni2+、Cu2+等能够与这些多肽分子中半胱氨酸残基上的巯基共价结合而形成络合物，并随着这些蛋白一起被转运。经过蛋白转运的重金属最终在植物体的某些器官(如叶)中沉积，并通过这些组织细胞内的液泡膜上的转运蛋白的跨液泡膜转运作用而进一步在液泡中富集。对于不同化合态毒性差异较大的金属(如铁)，植物具有转化作用，即在某些酶的特异性催化作用下，使其由毒性较强的价态(Fe3+)转化为毒性较低的价态(Fe2+)重金属在植物根部的吸收和转运；重金属在植物体内的转运、运输；676.4.2.1植物修复技术及其发展历史6.4.2.2

植物修复的生理机制6.4.2.3植物修复的相关基因6.4.2.4超富集重金属植物的特点6.4.2.5植物修复技术的应用6.4.2.6植物修复技术的局限6.4.2

重金属污染土壤的植物修复技术6.4.2.1植物修复技术及其发展历史6.4.2重金属污68汞离子还原酶基因merA有机汞裂解酶基因merB金属硫蛋白基因MT有机汞裂解酶(merB基因编码)，将有机汞转化为汞离子(Hg2+)；汞离子还原酶(merA基因编码)，将Hg2+

还原为基态汞(Hg0)植物体内有一个复杂的金属硫蛋白(MT)基因家族，编码一类由60~80个氨基酸组成的多肽，其中通常包含9~16个半胱氨酸残基

；MT主要用于伴随营养金属元素执行其相应的功能(如在蛋白质折叠过程中将相应金属离子插入到其活性中心等)，也可以络合毒性重金属以保护植株免受毒害，从而有利于这些毒性重金属在体内的积累；6.4.2.3

植物修复的相关基因汞离子还原酶基因merA有机汞裂解酶基因merB金属硫蛋白基69植物络合素合成酶基因(PCS)离子转运蛋白基因(ZIP和ITR1)植物络合素(PC)是一类非核糖体合成的多肽，结构通式为(γ-Glu-Cys)nX，其中n一般为2~11，而X常为甘氨酸，也可以是丙氨酸或丝氨酸。PC常通过与毒性重金属络合形成配体复合物而保护植株免受毒害，并在重金属的体内转运和富集中起重要作用。目前已分离到2个亚家族的转运蛋白及相关的基因，这两类转运蛋白及其它可诱导型转运蛋白为毒性金属离子转运进入根部提供了有效的通路。锌转运蛋白(zinctransporter，ZIP)是一类能够转运Zn2+、Fe2+、Cu2+、Cd2+等离子的跨膜蛋白；铁离子转运蛋白(irontransporter1，ITR1)，它们能够高效地转运Fe2+、Cd2+、Zn2+等离子。6.4.2.3

植物修复的相关基因PCs的合成是以GSH为前体的；首先,Glu与Cys由依赖ATP的γ-谷氨酰半胱氨酸合成酶(GCS)催化合成二肽γ-Glu-Cys;然后,由依赖ATP的GSH合成酶催化将Gly转到γ-Glu-Cys上合成GSH.植物络合素合成酶基因(PCS)离子转运蛋白基因(ZIP和IT706.4.2.1植物修复技术及其发展历史6.4.2.2植物修复的生理机制6.4.2.3植物修复的相关基因6.4.2.4超富集重金属植物的特点6.4.2.5植物修复技术的应用6.4.2.6植物修复技术的局限6.4.2

重金属污染土壤的植物修复技术6.4.2.1植物修复技术及其发展历史6.4.2重金属污716.4.2.4

超富集重金属植物的特点

超富集植物是能超量吸收重金属并将其运移到地上部的植物。通常,超富集植物的界定可考虑以下两个主要因素:①植物地上部富集的重金属应达到一定的量；②植物地上部的重金属含量应高于根部。由于各种重金属在地壳中的丰度及在土壤和植物中的背景值存在较大差异,因此,对不同重金属,其超富集植物富集浓度界限也有所不同。目前,世界上共发现有400

多种超富集植物。

6.4.2.4超富集重金属植物的特点超富集植物是72(1)极强的抗重金属毒害能力；(2)超量积累重金属不影响植物的正常生长；(3)对重金属的富集能力具有一定的选择性；(4)生长迅速；(5)生物量大；(6)根系发达；6.4.2.4

超富集重金属植物的特点理想的重金属超积累植物一般具有以下特征：(1)极强的抗重金属毒害能力；6.4.2.4超富集重金73植物名称中文属名重金属叶片含量/（mg/Kg）ThalaspicaerulescensThalaspicalaminareAlyxiarubricaulisAstragalusracemosusPhyllanthusserpentinusIpomeaalpinaHaumaniastrumrobbertii菥蓂属菥蓂属链球藤属黄芪属叶下珠属番薯属四轮香属CdZnMnSeNiCuCo1800396001150011900381001230010200几种重金属超积累植物及其生物积累能力资料来源：Lasat2002和Lietal.2000中文属名译自：新编拉汉英植物名称（中国科学院植物研究所编，航空工业出版社，1996）说明：全部拉丁种名的中文待查6.4.2.4

超富集重金属植物的特点植物名称中文属名重金属叶片含量/（mg/Kg）Thalasp74中国已发现的典型重金属超积累植物中国已发现的典型重金属超积累植物75第六章重金属污染土壤修复理论与技术(4h)课件76第六章重金属污染土壤修复理论与技术(4h)课件77

超富集As植物：蜈蚣草超富集As植物：蜈蚣草78超富集Cd植物：龙葵超富集Cd植物：龙葵79超富集Zn、Cd植物：遏蓝菜

超富集Zn、Cd植物：遏蓝菜806.4.2.1植物修复技术及其发展历史6.4.2.2植物修复的生理机制6.4.2.3植物修复的相关基因6.4.2.4超富集重金属植物的特点6.4.2.5植物修复技术的应用6.4.2.6植物修复技术的局限6.4.2

重金属污染土壤的植物修复技术6.4.2.1植物修复技术及其发展历史6.4.2重金属污816.4.2.5

植物修复技术的应用有研究报道了我国北方较常见的7种菊科植物对重金属的超富集特征。盆栽筛选试验表明,蒲公英和三叶鬼针草对Cd单一及Cd-Pb-Cu-Zn复合污染的耐性较强，植物地上部镉含量分别高于其根部镉含量，地上部镉的富集系数也均大于1,具备了镉超富集植物的基本特征。6.4.2.5植物修复技术的应用有研究报道了我国82不同铅浓度处理下蜈蚣草生物量6.4.2.5

植物修复技术的应用不同铅浓度处理下蜈蚣草生物量6.4.2.5植物修复技术的应83不同锌浓度处理下蜈蚣草生物量6.4.2.5

植物修复技术的应用不同锌浓度处理下蜈蚣草生物量6.4.2.5植物修复技术的应84筛选试验中植物地上部生物量

6.4.2.5

植物修复技术的应用筛选试验中植物地上部生物量6.4.2.5植物修复技术的应85浓度梯度试验中植物地上部生物量10mg/kg

25mg/kg

50mg/kg100mg/kg6.4.2.5

植物修复技术的应用浓度梯度试验中植物地上部生物量10mg/kg86浓度梯度试验中植物体对重金属的超富集特征mg/kg浓度梯度试验中植物体对重金属的超富集特征mg/kg876.4.2.5

植物修复技术的应用

董林林等人以野胡萝卜、野生高粱和小花鬼针草为供试植物，对不同镉浓度条件下三种植物的生物量、镉含量及其对镉的吸收、富集状况进行了研究。结果表明：植物的生物量大小、镉含量高低及其对镉吸收富集能力的大小与植物种类和土壤中的镉浓度有关。6.4.2.5植物修复技术的应用董林林等人88植株不同部位生物量随土壤中镉浓度变化6.4.2.5

植物修复技术的应用植株不同部位生物量随土壤中镉浓度变化6.4.2.5植物修复89不同浓度水平下植物体内的镉含量6.4.2.5

植物修复技术的应用不同浓度水平下植物体内的镉含量6.4.2.5植物修复技术的906.4.2.5

植物修复技术的应用

仇荣亮等研究了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)等不同离子类型的表面活性剂对水稻土中重金属的解吸效果，并采用盆栽实验研究了上述3种表面活性剂对Zn超富集植物长柔毛委陵菜(Potentillagriffithiivar.velutina)的生物量、吸收和富集重金属的影响。6.4.2.5植物修复技术的应用仇荣亮等研究了十91植物修复基地植物修复基地92蜈蚣草成套技术与成功实例（湘、桂、滇等）

蜈蚣草成套技术与成功实例（湘、桂、滇等）93美国Viridian环境公司用植物修复技术净化镍污染土壤，每年可以从金属镍的回收中获取2500美元/公顷的收益。超富集植物植物栽培植物修复重金属植物烧过后的灰美国Viridian环境公司用植物修复技术净化镍污染土壤，每946.4.2.1植物修复技术及其发展历史6.4.2.2植物修复的生理机制6.4.2.3植物修复的相关基因6.4.2.4超富集重金属植物的特点6.4.2.5植物修复技术的应用6.4.2.6植物修复技术的局限6.4.2

重金属污染土壤的植物修复技术6.4.2.1植物修复技术及其发展历史6.4.2重金属污956.4.2.6

植物修复技术的局限性

植物修复方法中的超积累植物的应用，具有廉价、就地、土壤免受扰动的特点，具有生态效益、社会效益和经济效益，应该大力提倡，不过在实际应用时，仍然存在一些局限性，有以下几个方面:

多数重金属超积累植物,只能积累一种或两种金属元素,而实际情况大多为几种重金属的复合污染;

多种重金属超积累植物的生物量都比较小,而且生长缓慢,影响修复效率;

有些重金属超积累植物,不能在轻污染的土壤中生长,其生理特性是要求土壤溶液中的重金属具有较高浓度,即所谓的Metallophyte植物;

某些重金属例如Pb和Cr,尚没有发现在自然地超积累植物,重金属超积累植物的地理分布,也有一定的局限性;6.4.2.6植物修复技术的局限性植物修复方法中96影响超积累植物吸收重金属的因素影响超积累植物吸收重金属的5个因素：（1）土壤的理化性质（2）重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态（3）植物的种类、生长发育期（4）复合污染（5）施肥影响超积累植物吸收重金属的因素影响超积累植物吸收重金属的5个97(1)土壤的理化性质pH土壤质地氧化还原电位有机质含量(1)土壤的理化性质pH98(2)重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态重金属种类：Cd，As较易被植物吸收；Cu、Mn、Se、Zn等次之；Co、Pb、Ni等难于被吸收；Cr极难被吸收。浓度的影响：土壤中重金属含量增加，植物体内各部分的积累量也相应增加。存在形态：交换态的重金属（包括溶解态的重金属）迁移能力最强，具有生物有效性（又称有效态）。(2)重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态重金属种类：C99(3)

植物的种类、生长发育期

植物种类不同，对重金属的富集规律不同；

生长发育期不同，对重金属的富集量也不同；例如：“矿毒不知”的大麦能在铜污染的地区生长；十字花科的天蓝遏蓝菜能超量积累Cd，其地上部分该重金属含量可达1800mg/kg。(3)植物的种类、生长发育期植物种类不同，对重金属的富集100(4)复合污染

仅考虑污染物的情况下，某一元素在植物体内的积累，除元素本身性质的影响外，首先是环境中该元素的存在量，其次是共存元素的性质与浓度的影响。元素的联合作用分为协同、竞争、加和、屏蔽和独立作用。(4)复合污染仅考虑污染物的情况下，101(5)

施肥例如:施用磷肥，磷酸根能与Cd形成共沉淀而降低Cd的有效性，用磷肥可以抑制土壤Cd污染。而对As，由于P和As是同族元素，两者之间存在竞争吸附，使用磷肥能有效地促进土壤As的释放和迁移，有利于As在土壤-植物体系中的迁移转化；但正是两者之间的竞争吸附，As不易富集在植物的根际土壤中，从而降低了As的生物有效性。

施肥可以改变土壤的理化性质和重金属的存在形态，并因此而影响重金属的迁移转化。(5)施肥例如:施用磷肥，磷酸根能与Cd形成共沉淀102植物修复技术的发展趋势寻找更多的野生超积累植物，建立超积累植物的数据库。建立示范性基地，提高综合效益，获得经验加以推广。在应用研究同时，深化应用基础理论研究，包括植物中金属存在形式、植物超累积机理、土壤学和土壤化学因子对增加金属植物可利用性控制机理的研究。植物与其根际微生物共存体系的研究。分子生物学和基因工程技术的应用，培育生物量大，生长速率快，生长周期短的基因传导的超累积植物。植物修复技术的发展趋势寻找更多的野生超积累植物，建立超103Thankyou!Thankyou!104演讲完毕，谢谢观看！演讲完毕，谢谢观看！105重金属污染土壤修复理论与技术重金属污染土壤修复理论与技术1066.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的物理和化学修复技术6.4重金属污染土壤的生修复技术第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染第六章重金属污染土壤修复理论与技术107第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的物理和化学修复技术6.4重金属污染土壤的生修复技术第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染1086.1土壤的重金属污染6.1.1环境中的重金属6.1.2世界土壤重金属污染6.1.3我国土壤重金属污染6.1土壤的重金属污染6.1.1环境中的重金属109第六章重金属污染土壤修复理论与技术(4h)课件110有毒重金属是指非人体必需又有害的重金属元素和化合物，在人体中只有少量存在但对正常代谢作用产生灾难性的影响。主要是汞、镉、铅、锌、铜、钴、镍、钡、锡、锑等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。有毒重金属是指非人体必需又有害的重金属元素和化合物，在人体中1116.1.1环境中的重金属重金属毒物对人体的毒害程度与其种类、存在的化学形态、进入人体的途径及受害人体的情况不同。土壤环境中重金属的形态：水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、金属氧化物结合态、有机物结合态、硫化物结合态、残渣态等。有毒重金属来自于矿物冶炼，材料加工和制成品应用等发生源，通过各种渠道散入环境。6.1.1环境中的重金属重金属毒物对人体的毒害程1126.1.1环境中的重金属研究形态的意义：铝是人们家用餐具的材料，而铝离子能穿过血脑屏障而进入人的大脑组织，会引起痴呆等严重后果；铜、铅、锌离子态的毒性都远远大于络合态，而且络合物愈稳定，其毒性愈低；金属有机态的毒性往往大于无机态的毒性。④价态不同毒性也不同，铬（VI）的毒性大于铬（III）。而亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大60倍。⑤

价态不同，其络合能力及被土壤中腐殖酸固定程度也不同，对生态系统的威胁也随之转变。如铅（II）的移动性远远小于铅（IV）。6.1.1环境中的重金属研究形态的意义：④价态不同113镉（Cd）存在：在0-15cm土壤表层积累，主要以CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2

的形式存在。在pH>7的土壤中分为可给态、代换态和难溶态(可给态镉主要以离子态或络合态存在，易被植物所吸收；被黏土或腐殖质交换吸附的为代换态镉；难溶态镉包括以沉淀或难溶性螯合物存在的镉，不易被植物吸收)。吸收：根>叶>枝>花、果、籽粒镉（Cd）存在：在0-15cm土壤表层积累，主要以CdCO114铬（Cr）以含铬废水（物）进入土壤，常以三价形式存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH的升高吸附能力增强。土壤对Cr(VI)的吸附固定能力低，约8.5-36.2%，进入土壤的Cr(VI)在土壤有机质的作用下很容易还原成三价。另一方面，在pH6.5-8.5MnO2起催化作用，三价铬也可以氧化成Cr(VI)：

4Cr(OH)2++3O2+2H2O→4CrO42-+12H+铬（Cr）以含铬废水（物）进入土壤，常以三价形式存在115铅(Pb)可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。Pb2+可以置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动。

植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内，如蓟类植物(大蓟和小蓟)能从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作物。铅(Pb)可溶态的含量很低，主要以Pb(OH1166.1土壤的重金属污染6.1.1环境中的重金属6.1.2世界土壤重金属污染6.1.3我国土壤重金属污染6.1土壤的重金属污染6.1.1环境中的重金属117英国早期开采煤炭、铁矿、铜矿遗留下的土壤重金属污染经过300年依然存在。1996到1999年间，英格兰和威尔士尝试挖出污染土壤并移至别处，但并未根本解决问题。从20世纪中叶开始，英国陆续制定相关的污染控制和管理的法律法规，并进行土壤改良剂和场地污染修复研究。日本的土地重金属污染在上世纪六七十年代非常严重。其经济的快速增长导致了全国各地出现许多严重环境污染事件，被称为四大公害的痛痛病、水俣病、第二水俣病、四日市病，就有三起和重金属污染有关。荷兰在工业化初期土地污染问题严重。从20世纪80年代中期开始，加强土壤的环境管理，完善了土壤环境管理的法律及相关标准。国土面积4.15万平方公里的荷兰每年要花费4亿欧元修复1500-2000个场地，预计到2015年基本能修复全部污染土壤。

6.1.2世界土壤重金属污染英国早期开采煤炭、铁矿、铜矿遗留下的土壤重金属污染经过3001186.1.2世界土壤重金属污染1997年美国蒙大拿州的两个农业区也由于镉污染,使当地小麦不能食用。

法国巴黎郊区占用5350hm2土地，以灌溉处理来自市区的污水，已长达100多年，造成了土壤重金属污染，土壤中Cd、Cu、Pb和Zn分别达到了2.17mg/kg、138.03mg/kg、237.64mg/kg、431.55mg/kg（Vedryetal.2001）。6.1.2世界土壤重金属污染1997年美国蒙大拿州的两个119澳大利亚最古老的威利比污水处理农场，位于墨尔本市西南35km，也具有100多年历史，其中土地过滤（污水灌溉）系统占地3633hm2

。土壤中的重金属特别是Cr、Cu和Zn的污染已相当严重。德国Braunschwei地区，4300hm2砂土（其中3000hm2是农业耕地），进行废水灌溉，现已发现该地区存在严重的镉污染。6.1.2世界土壤重金属污染澳大利亚最古老的威利比污水处理农场，位于墨尔本市西南35km1206.1.2世界土壤重金属污染80年代，荷兰投资15亿美元进行土壤修复试验研究；1976-1990年，联邦德国科技部资助的项目306个；1990-1996年，联邦德国废物管理与土壤修复项目投资75亿美元；美国政府近期投资100亿美元进行土壤修复技术开发；1995年，国家基金委，科学院等资助土壤污染生物修复项目。项目资助6.1.2世界土壤重金属污染80年代，荷兰投资15亿美元1216.1土壤的重金属污染6.1.1环境中的重金属6.1.2世界土壤重金属污染6.1.3我国土壤重金属污染6.1土壤的重金属污染6.1.1环境中的重金属122国家环境保护部抽样监测30万公顷基本农田保护区土壤，发现有3.6万公顷土壤重金属超标，超标率达12.1%。据我国农业部调查数据，在全国约140万公顷的污灌区中，受重金属污染的土地面积占污灌区面积的64.8%，其中轻度污染46.7%，中度污染9.7%，严重污染8.4%。中国工程院院士罗锡文表示：全国3亿亩耕地正在受到重金属污染的威胁，占全国农田总数的1/6。在广东，清洁土壤只有11%，轻度污染占总耕地数量的77%，重度污染土壤占总量的12%左右；太湖流域，有三分之一的耕地受到了污染，湖北省受三废污染的耕地面积已经达到40万公顷，占全省耕地面积的10%；湖南冷水江河水污染严重，37%水稻田重金属超标几倍。

6.1.3我国土壤重金属污染国家环境保护部抽样监测30万公顷基本农田保护区土壤，发现有3123华南部分城市50%的耕地遭受镉、砷、汞等有毒重金属污染；长三角地区有些城市大片农田受多种重金属污染，10%的土壤基本丧失生产力。对浙北、浙东和浙中的236.5万公顷农用地调查发现，不适合种农作物的农用地面积为47.2万公顷，占20%；浙北、浙中、浙东沿海三个区域中，属轻度、中度与重度重金属污染的面积分别占38.12%、9.04%、1.61%，城郊传统的蔬菜基地、部分基本农田都受到了较严重的影响。在我国沈阳市西郊的张士污灌区,由于灌溉污水中含有冶炼厂排出的镉,导致土壤和作物受镉污染,污染严重土壤中含镉量5~7mg/kg,稻米中含镉量1~2mg/kg。

2009年8月，陕西凤翔县发现大量儿童血铅含量严重超标，后确认是附近的陕西东岭冶炼公司的铅排放所导致。

6.1.3我国土壤重金属污染华南部分城市50%的耕地遭受镉、砷、汞等有毒重金属污染；长三124第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的物理和化学修复技术6.4重金属污染土壤的生物修复技术第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染125

6.2.1按学科分类6.2.2按场地分类6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.2.1按学科分类6.2重金属污染土壤修复技术的分1266.2.1按学科分类客土法、换土法微生物修复稀释法水洗法热解析法改良剂法氧化还原法电动力学修复法植物修复淋溶法生物方法化学方法物理方法动物修复6.2.1按学科分类客土法、换土法微生物修复稀释法水洗法热1276.2.2按场地分类修复技术就地修复（in-situ）离地修复（ex-situ）场外修复（on-site）异地修复（off-site）

离地修复技术，是将土壤提出，然后或者在当地，即场外修复或者移至其他地方进行异地修复。6.2.2按场地分类修复技术就地修复（in-situ）离地128第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染6.2重金属污染土壤修复技术的分类6.3重金属污染土壤的物理和化学修复技术6.3.1重金属污染土壤的物理修复技术6.3.2重金属污染土壤的化学修复技术6.4重金属污染土壤的生物修复技术第六章重金属污染土壤修复理论与技术6.1土壤重金属污染1296.3.1重金属污染土壤的物理修复技术客土法、换土法稀释法水洗法热解析法淋溶法重金属污染土壤的物理修复技术6.3.1重金属污染土壤的物理修复技术客土法、换土法稀释法130客土法、换土法客土法：在被污染的土壤上覆盖上非污染土壤；换土法：部分或全部挖除污染土壤而换上非污染土壤。换土的厚度愈大，降低作物中重金属含量的效果愈明显。注意事项：①主客土的pH要尽量接近，避免由于客土酸性增加，引起污染土壤中重金属的活性增大，一般换土的厚度大于耕作层的厚度。②妥善处理被挖污染土壤，避免引起次生污染。

适用性：客土法或换土法花费的人力和和财力巨大，只适用于小面积严重污染土壤的治理。客土法、换土法客土法：在被污染的土壤上覆盖上非污染土壤；131稀释法原理稀释法即为上下层土壤混合。此法仅适于污染浓度较低之土壤。实例台湾地区近年连续发生镉米污染事件，曾采用不同方法减低危害，本案例将表层30公分受污染土壤与下层土30-150公分加以混合，即以5倍土壤稀释，对桃圆县芦竹乡中福镉和铅污染地区进行了修复，通过稀释，原来中低污染浓度的镉（1mg/kg-5mg/Kg）和铅（40mg/kg-200mg/kg），可稀释至标准以下，镉（<1mg/kg）和铅（<40mg/kg)。并连续四期水稻试种，米中镉的含量均符合卫生安全标准，可恢复为农地使用。稀释法原理132水洗法原理：

采用清水灌溉稀释或洗去重金属离子，使重