环境化学第三章水环境化学课件

第三章水环境化学

第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态

第二节水中无机污染物的迁移转化

第三节水中有机污染物的迁移转化第三章水环境化学

第一节天然水的基本特征及污内容提要：本章主要介绍天然水的基本特征，水中重要污染物存在形态及分布，污染物在水环境中的迁移转化的基本原理。内容提要：重点要求：1、天然水的基本性质。2、掌握无机污染物在水环境中进行沉淀-溶解、氧化还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉降等迁移转化过程的基本原理，并运用所学原理计算水体中金属存在形态，确定各类化合物溶解度，以及天然水中各类污染物的pE计算及pE-pH图的制作。3、了解颗粒物在水环境中聚集和吸附-解吸的基本原理。4、掌握有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法。重点要求：第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态

一、天然水的基本特征二、水中污染物的分布和存在形态

三、水中营养元素及水体富营养化第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态一、天然1、天然水中溶解的气体的溶解度2、天然水的碳酸平衡及碱度计算3、水体富营养化的机理重点内容:1、天然水中溶解的气体的溶解度重点内容:

一、天然水的基本特征

（一）天然水的组成

（离子、溶解气体、悬浮物、沉积物、水生生物）1、天然水中的主要离子组成常见、最重要的八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-（占水中离子总量的95%-99%

）；这些主要离子的分类，常用来作为表征水体主要化学特征性指标。

一、天然水的基本特征

（一）天然水的组成1、天然水中的主硬度酸碱金属阳离子Ca2+Mg2+H+Na+HCO3-CO32-OH-SO42-Cl-NO3-阴离子碱度酸根另外H＋、CO32－、OH－也较重要；常见的主要离子是构成水矿化度的主要物质，用它们可粗略估计水中的总含盐量（TDS-TotaldissolvedSolid）TDS=[Ca2++Mg2++Na++K+]+[HCO3-+SO42-+Cl-]硬度酸碱金属阳离子Ca2+Mg22、天然水中溶解的金属离子

水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+,预示着是简单

的水合金属阳离子M(H2O)xn+。举例：铁可以Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe3+等形态存在。这些形态在中性(pH=7)水体中的浓度可以通过平衡常数加以计算：

2、天然水中溶解的金属离子

Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+

[Fe(OH)2+][H+]/[Fe3+]=K1

Fe3++2H2O=Fe(OH)2+

+2H+

[Fe(OH)2+][H+]2/[Fe3+]=K22Fe3++2H2O=Fe2(OH)24+2H+[Fe2(OH)24+][H+]2/[Fe3+]2=K3假如存在固体Fe(OH)3(s)，则Fe(OH)3(s)+3H+=Fe3++3H2O[Fe3+]/[H+]3=9.1×103在pH=7时[Fe3+]=9.1×103（1.0×10-7）3=9.1×10-18mol/L

Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+3、天然水中溶解的重要气体重点

亨利定律，即一种气体在液体中的溶解度正比于与液体所接触的该种气体的分压。

Ｘ（g）

Ｘ（aq）

因此气体在水中的溶解度可用以下平衡式表示：[X(aq)]=KH·PG

式中：KH——各种气体在一定温度下的亨利定律常数；

PG——各种气体的分压。在计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正。根据水在不同温度下的分压，就可按亨利定律计算出气体在水中的溶解度。3、天然水中溶解的重要气体重点亨利定律，即一种气体但必须注意，亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应，如：

CO2+H2O↔H++HCO3-

SO2+H2O↔H++HSO3-但必须注意，亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应，①氧在水中的溶解例子：氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。计算氧在1.0130×105Pa、25℃饱和水中的溶解度。水在25℃时的蒸汽压为0.03167×105Pa，由于干空气中氧的含量为20.95%，所以氧的分压为(1.0130-0.03167)×105×0.2095=0.2056×105Pa①氧在水中的溶解例子：氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：[O2(aq)]=KH·PO2=1.26×10-8×0.2056×105=2.6×10-4mol/L

氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L。代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：气体溶解度随温度升高而降低，这种影响可由Clausius-Clapeyron（克拉帕龙）方程式显示出：式中——绝对温度和时气体在水中的浓度；

——溶解热，J/mol;R——摩尔气体常数8.314J/（mol·K）。

气体溶解度随温度升高而降低，这种影响可由式中②CO2的溶解已知干空气中CO2的含量为0.0314%（体积），水在25℃时蒸汽压为0.03167，CO2的亨利定律常数是3.34mol/(L·Pa)(25℃)，则CO2在水中的溶解度为：溶解后的CO2在水中离解部分，平衡方程：CO2(aq)+H2OH2CO3*(K≈1)CO2(aq)+H2OCO2·H2O(主要)CO2(aq)+H2O

H2CO3②CO2的溶解溶解后的CO2在水中离解部分，平衡方程：

H2CO3*HCO3-+H+

一级电离=4.45×10-7molL-1HCO3-CO32-+H+

二级电离=4.68×10-11molL-1

由于k2特别小，所以只考虑一级电离方程，可得：

[H+]=[HCO3-][H+]2/[CO2]=K1=4.45×10-7[H+]=(1.03×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol/L

故CO2在水中的溶解度为[CO2]+[HCO3-]=1.24×10-5mol/L。H2CO3*HCO3-+H+一级电离

4、水生生物水生生物可直接影响许多物质的浓度，其作用有代谢、摄取、转化、存储和释放等。从生态学角度看，藻类是水体中的生产者，藻类的生成和分解就是在水体中进行光合作用(P)和呼吸作用(R)的一典型过程，可用一简单的化学计量关系表征：P↑↓R

4、水生生物从生态学角度看，藻类是水体中的生产者，藻类的生（二）天然水的性质1、碳酸平衡（重点）对于CO2-H2O系统，水体中存在着CO2（aq）、H2CO3、HCO3-和CO32-等四种化合态，常把CO2(aq)和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量极低，主要是溶解性气体CO2(aq)。（二）天然水的性质因此，水中H2CO3*-HCO3--CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示：CO2（g）CO2（aq）+H2OH++HCO3-H++CO32-CaCO3（s）

MgCO3(s）CO2(g)+H2O→H2CO3*pK0=1.46（K0包括：CO2（g）+H2O→CO2(aq)KH和

CO2（aq）+H2O→H2CO3

平衡常数,

即[CO2(aq)]＋[H2CO3]=[H2CO3*]）因此，水中H2CO3*-HCO3--CO32-体系可用下面的

其中KH=K0=K1=K2=

H2CO3*

→HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-

→CO32-+H+pK2=10.33根据K1及K2值，就可以制作以pH为主要变量的H2CO3*-HCO3--CO32-体系的形态分布图。其中KH=假如将水中溶解的[H2CO3*]作为不挥发酸，由此构成了封闭的体系，在海底深处，地下水（一些封闭的岩溶洞）锅炉水和实验室水样中可能遇见这样的体系。假如将水中溶解的[H2CO3*]作为不挥发酸，由此构成了封闭1）用、和分别代表上述三种化合态在总量中所占比例，可以给出下面三个表示式

=[H2CO3*]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝=[HCO3-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝=[CO32-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝2）若用CT表示各种碳酸化合态的总量，则有[H2CO3*]=CT，[HCO3-]=CT和[CO32-]=CT。3）把K1、K2的表达式代入上面的三个式子中，就可得到作为酸离解常数和氢离子浓度的函数的形态分数2、封闭体系的碳酸平衡2、封闭体系的碳酸平衡4）要求掌握总结特性以及几个临界点：一般封闭体系的pH范围为4.3—10.8。水样中含有强酸时，pH将小于4.3，此时水样中仅有[H2CO3*]；或水样中含有强碱时，pH将大于10.8，此时仅有[CO32-]；4）要求掌握总结特性以及几个临界点：

图中的pH=8.3可以作为一个分界点，pH<8.3，很小，[CO32-]可以忽略不计，水中只有[CO2（aq）]、[H2CO3]、[HCO3-]，可以只考虑一级电离平衡，即此时：

所以pH=pK1-lg[H2CO3*]+lg[HCO3-]。当溶液的pH>8.3时，[H2CO3*]可以忽略不计，水中只存在[HCO3-]和[CO32-]，应该考虑二级电离平衡，即：

所以pH=pK2-lg[HCO3-]+lg[CO32-]图中的pH=8.3可以作为一个分界点，pH<8.3，很3、开放体系的碳酸平衡1）空气中的CO2(g)能够和液相中的CO2(aq)达到平衡，此时液相中的CO2(aq)浓度可以根据亨利定律近似计算：溶液中，碳酸化合物的相应浓度表示为：[H2CO3*]≈[CO2(aq)]=KHPCO2，所以cT=[CO2(aq)]/α0=[HCO3-][CO32-](重点、难点)3、开放体系的碳酸平衡[H2CO3*]≈[CO

lg[H2CO3*]=lg[CO2(aq)]=lgKH+lgpCO2=-4.9

lg[HCO3-]=lgK1+lg[H2CO3*]+pH=-11.3+pHlg[CO32-]=lgK1+lgK2+lg[H2CO3*]+2pH=-21.6+pHlg[H2CO3*]=lg[CO2(aq)]环境化学第三章水环境化学课件2）要求掌握总结特性以及几个临界点：pH<6，溶液中主要是[H2CO3*]，pH=6-10.3，溶液中主要是[HCO3-]，当pH>10.3，溶液中主要是[CO32-]；cT则是可以变化的,随着溶液pH的升高而升高；[H2CO3*]浓度不变2）要求掌握总结特性以及几个临界点：4、碳酸平衡应用的实例某条河流的pH=8.3，总碳酸盐的含量CTC=3×10-3molL-1。现在有浓度为1×10-2molL-1的硫酸废水排入该河流中。按照有关标准，河流pH不能低于6.7以下，问每升河水中最多能够排入这种废水多少毫升？解：由于酸碱反应十分迅速，因此可以用封闭体系的方法进行计算：环境化学第三章水环境化学课件pH=8.3时,河水中主要的碳酸盐为HCO3-，因此可以假设此时[HCO3-]=CTC=3×10-3molL-1，如果排入酸性废水，则将会使河水中的一部分HCO3-转化为H2CO3*，即有反应：HCO3-+H+→H2CO3*当河水的pH=6.7时，河水中主要的碳酸盐类为HCO3-和H2CO3*。因为K1==10-6.35,所以此时：

=100.35=2.24

所以α0==0.3086

pH=8.3时,河水中主要的碳酸盐为HCO3-，因此可以假设α1==0.6914所以此时[H2CO3*]=α0CTC=0.3086×3×10-3molL-1

=0.9258×10-3molL-1[HCO3-]=α1CTC=0.6914×3×10-3molL-1

=2.0742×10-3molL-1加酸性废水到pH=6.7，有0.9258×10-3molL-1的H2CO3*生成，故每升河水中要加入0.9258×10-3mol的H+才能满足上述要求，这相当于每升河水中加入浓环境化学第三章水环境化学课件度为1×10-2molL-1的硫酸废水的量V为：V=0.9258×10-3mol/(2×1×10-2molL-1)=0.0463L=46.3mL。因此相当于每升河水中最多加入酸性废水46.3mL。（三）天然水中的碱度和酸度1、水的碱度（Alkalinity）：

水接受质子能力的量度，指水中能接受质子H+的物质总量(实际指水体能接受多少H+（浓度)).1）碱度的主要形态为：OH-、CO32-、

HCO3-度为1×10-2molL-1的硫酸废水的量V为：2）组成水中碱度的物质可以归纳为三类：

强碱，如NaOH、Ca(OH)2等；弱碱，如NH3、C6H5NH2等；强碱弱酸盐，如各种碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐后两种物质在中和过程中不断继续产生OH-离子，直到全部中和完毕。强碱，如NaOH、Ca(OH)2等；

3）在测定已知体积水样碱度时，可用一个强酸标准溶液滴定，反应式如下：H++OH-H2OH++CO32-HCO3-H++HCO3-H2CO3用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变为橙红色(pH约4.3)，停止滴定，此时所得的结果称为总碱度，也称为甲基橙碱度。3）在测定已知体积水样碱度时，可用一个强酸标准溶液滴

总碱度是水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCO3-和CO32-全部转化为H2CO3*。根据溶液质子平衡条件，可以得到碱度的表示式：总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]（甲基橙碱度）此时，CT=[H2CO3*]，所有的[HCO3-]和[CO32-]全部转化为[H2CO3*]（即CO2(aq)和H2CO3）如果以酚酞作为指示剂，当溶液的pH值降到8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，因此得到酚酞碱度（碳酸盐碱度）：总碱度是水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCO3-和C酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]（碳酸盐碱度）

此时所有的[CO32-]被中和，转化为[HCO3-]

达到pH能使溶液中碳酸盐全部为CO32-，此时需酸量称为苛性碱度。

苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]（强碱碱度）即：苛性碱度=2×酚酞碱度-总碱度

苛性碱度=2×（[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]）-（[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]）=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]此时所有的[OH-]都被中和酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H2、酸度(Acidity)：

是指水中能接受OH－的物质总量（实际指水体能接受多少OH－（浓度)）。

1）酸度的主要形态为：H+、H2CO3*、HCO3-。

2）组成水中酸度的物质也可归纳为三类：强酸，如HCl、H2SO4、HNO3等；弱酸，如CO2及H2CO3、H2S、蛋白质以及各种有机酸类；强酸弱碱盐，如FeCl3、Al2(SO4)3等。2、酸度(Acidity)：强酸，如HCl、H2SO4、HNOH-+H+H2OOH-+H2CO3*HCO3-+H2OOH-+HCO3-CO32-+H2O3）以强碱滴定含碳酸水溶液测定其酸度时，其反应过程为：4）以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3,得到无机酸度无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]（甲基橙酸度）

此时溶液中总碳酸盐为CT=[H2CO3*]，所有的[H+]被OH-中和。OH-+H+H2O3）以强碱滴5）以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3，得到游离CO2酸度。

CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]（酚酞酸度）

此时溶液中总碳酸盐为CT=[HCO3-]，所有的[H2CO3*]被OH-中和，因此称为二氧化碳酸度。6）总酸度应在pH=10.8处得到。同样也根据溶液质子平衡条件，得到总酸度：

总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]

总酸度=2×CO2酸度-无机酸度5）以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3，得到游离CO2酸度。3、碱度和酸度计算关系式的推导

1）在化学计量点pH=4.3（pHCO2）:水中所有碳酸盐类都要转化为H2CO3*，此时一个HCO3-需要消耗1个H+，一个CO32-需要消耗2个H+，一个OH-需要消耗1个H+

因此得到H+平衡方程：[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]

滴定前，如果上式右侧〉左侧，则存在总碱度，而当上式右侧<左侧，存在无机酸度，并得到其计算公式：

总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]

无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]3、碱度和酸度计算关系式的推导2）在化学计量点pH=8.3（pHHCO3-）:水中所有碳酸盐类都要转化为HCO3-，此时一个H2CO3*能够提供1个H+，一个CO32-需要消耗1个H+，一个OH-需要消耗1个H+因此得到H+平衡方程：[H+]+[H2CO3*]=[CO32-]+[OH-]滴定前，如果上式右侧〉左侧，则存在碳酸盐碱度，而当上式右侧<左侧，存在二氧化碳酸度，并得到其计算公式：

碳酸盐碱度=[CO32-]+[OH-]-[H+]-[H2CO3*]

二氧化碳酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]2）在化学计量点pH=8.3（pHHCO3-）:水中所有碳3）在化学计量点pH=10.8（pHCO32-）:水中所有碳酸盐类都要转化为CO32-，此时一个HCO3-能够提供1个H+，一个H2CO3*能够提供2个H+，一个OH-需要消耗1个H+

因此得到H+平衡方程：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]=[OH-]滴定前，如果上式右侧〉左侧，则存在苛性碱度，而当上式右侧<左侧，存在总酸度，并得到其计算公式：

苛性碱度=[OH-]-[H+]-[HCO3-]-2[H2CO3*]

总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]3）在化学计量点pH=10.8（pHCO32-）:水中所有4、酸碱度和pH的关系如果应用总碳酸量(CT)和相应分布系数(α)来表示则有：总碱度=酚酞碱度=苛性碱度=总酸度=CO2酸度=无机酸度=已知水体的pH、碱度及相应的平衡常数，就可算出H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-在水中的浓度(假定其他各种形态对碱度的贡献可以忽略)。4、酸碱度和pH的关系总碱度=已知水体的pH、碱度及相应的平例如，某水体的pH为8.00，碱度为1.00×10-3mol/L时，就可算出上述各种形态物质的浓度。当pH=8.00时，CO32-的浓度与HCO3-浓度相比可以忽略，此时碱度全部由HCO3-贡献。

[HCO3-]=[碱度]=1.00×10-3mol/L[H+]=1.00×10-8mol/L

[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1例如，某水体的pH为8.00，碱度为1.00×10-3mol根据酸的离解常数K1，可以计算出H2CO3*的浓度：[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1=1.00×10-8×10-3/(4.45×10-7)=2.25×10-5mol/L代入K2的表示式计算[CO32-]：[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8=4.69×10-6mol/L根据酸的离解常数K1，可以计算出H2CO3*的浓度：例如，若水体的pH为10.0，碱度仍为1.00×10-3mol/L时，如何求上述各形态物质的浓度？总碱度可表示如下：[总碱度]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]=1.00×10-3mol/L代入[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+],[OH-]=1.00×10-4mol/L就得出[HCO3-]=4.64×10-4mol/L可以看出，对碱度的贡献HCO3-为4.64×10-4mol/L，CO32-为2×2.18×10-4mol/L,OH-为1.00×10-4mol/L。总碱度为三者之和，即1.00×10-3mol/L。例如，若水体的pH为10.0，碱度仍为1.00×10-3mo[举例]若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.4mmol/L，求需加多少酸才能把水体的pH降低到6.0？解：

令[举例]若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.4mmol/L

当pH在5-9范围内、[碱度]≥10-3mol/L或pH在6-8范围内、[碱度]≥10-4mol/L时，[H+]、[OH-]项可忽略不计，得到简化式CT=α[碱度]当pH=7.0时，查表（或者计算）得α1=0.8162,α2=3.828×10-4,则α=1.22,CT=α[碱度]=1.22×1.4=1.71mmol/L,若加强酸将水的pH降低到6.0，其CT值并不变化，而α为3.247，可得：[碱度]=CT/α=1.71/3.25=0.527mmol/L当pH在5-9范围内、[碱度]≥10-3mol/L或碱度降低值就是应加入酸量：△A=1.4-0.527=0.873mmol/L

碱度降低值就是应加入酸量：4、在一个pH为6.5、碱度为1.6mmol/L的水体中，若加入碳酸钠使其碱化，问需加多少mmol/L的碳酸钠才能使水体pH上升至8.0。若用NaOH强碱进行碱化，又需加多少碱?

解：(1)查表知pH=6.5时,α=1.710P156CT=[碱度]×α=1.6×1.710mmol/L=2.736mmol/L。设加入的Na2CO3为nmmol/L查表知：当pH=8.0时,α`=1.018CT`=CT+n----------(1)CT`=[碱度]`×α`--------(2)[碱度]`=1.6+2n--------(3)由(1)、（2）和（3）解得：n=1.069mmol/L。4、在一个pH为6.5、碱度为1.6mmol/L的水体中，（2）∵加入NaOH后CT不变

碱度的增加值就应是加入的NaOH的量。△A=[碱度]`－[碱度]=2.688－1.6=1.088mmol/l（2）∵加入NaOH后CT不变举例：已知某碳酸盐系统的水样的pH=7.8，测定总碱度时，对于100mL水样用0.02molL-1的HCl滴定，到甲基橙指示剂变色时消耗盐酸13.7mL。求水中总无机碳的浓度，CT。解：其中，对于总碱度可以计算：总碱度=（13.7×10-3L×0.02molL-1）/（100×10-3L）

=2.74×10-3molL-1举例：已知某碳酸盐系统的水样的pH=7.8，测定总碱度时，对求α1

、α2当pH=7.8时，水中主要的碳酸盐类为HCO3-和H2CO3*。α1＝？、α2＝0=28.18α1==0.9657α2≈0.00(K1==10-6.35)求α1、α2=28.18α1=所以，可以得到：2.74×10-3=CT×α1+

=CT×0.9657+CT=2.84×10-3molL-1环境化学第三章水环境化学课件1、有机污染物二、水中污染物的分布和存在形态第一代含氯农药，对环境危害最大。（1）有机农药：

杀虫剂包括有机氯、有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯等类型。第二代含磷农药，毒性虽大但容易降解，在环境中残留量低。第三代拟除虫菊酯类（syntheticpyrethrins）农药，是天然有机化学产品，毒性低，但合成路线较长（8-12步）。1、有机污染物二、水中污染物的分布和存在形态第一代含氯农药Cln

1<n<10性质及用途：剧毒，不溶于水，脂溶性大，易被生物吸收;通过食物链而富集，具有蒸汽压较低，难挥发，在环境中残留期长等特性。不易燃烧，强碱、强酸、氧化剂难以破坏它们，有高度的耐热性，良好的绝缘性。(2)多氯联苯（polychlorinatedbiphenyls,PCBs）：PCBs的结构式：Cln1<n<10性质及用途：剧毒，不溶于水，脂溶性(3)多环芳烃（polycyclicaromatichydrocarbon,PAHs)蒽菲芘这类化合物很多，其中至少有20多种有致癌作用。最典型的是苯并（a）芘（以BaP表示）。源：大气中的煤烟随雨水降落，及煤气发生站、焦化厂、炼油厂等排放含多环芳烃的废水进入水体。(3)多环芳烃（polycyclicaromatichy多环芳烃的产生：CCCCCCCCCCCC苯并[a]芘的生成过程示意图多环芳烃的产生：CCCCCCCCCCCC苯并[a]芘的生成（4）二恶英：二恶英（dioxin）的化学结构式：6OO12347892，3，7，8-四氯二苯对二恶英（TCDD）是迄今为止所知的毒性最强的环境污染物之一。TCDD对哺乳动物具有较大的毒性，IARC（国际癌症研究机构）把TCDD列为人类可疑化学致癌物。TCDD还与某些生育缺陷相关。（4）二恶英：二恶英（dioxin）的化学结构式：6OO1(5)石油：源：在石油开采、炼制、贮运、使用过程中，进入环境。当前，石油对海洋的污染已成为世界性的问题。危害：影响渔业生产；降低海滨环境的使用价值；阻碍水体同大气之间的物质交换；油膜影响大气与海洋的热交换；对海洋生物的影响。(5)石油：源：在石油开采、炼制、贮运、使用过程中，进入环（6）其他有机化合物如酚类、腈类化合物均具毒性。

酚类化合物是有机化工的基本原料，用途广泛，但毒性较大，其中苯酚是高毒物质，能溶于水，能使细胞蛋白质发生变性和沉淀。丙稀腈是合成纤维的原料，具有较强的毒性，被列为致癌物。（6）其他有机化合物如酚类、腈类化合物均具毒性。1、DO:水中溶解氧是水质重要指标。2、BOD：微生物分解有机物过程消耗水中的溶解氧的量。3、COD：能被氧化的物质进行氧化过程中所消耗氧化剂的量。4、TOC：总有机碳，以碳表示。5、TOD：总需氧量，以氧表示。有机物污染程度的指标：1、DO:水中溶解氧是水质重要指标。有机物污染程度的指标：重金属污染物：Hg、Cd、Cr、As、Be、Co、Ni、V、Cu、Zn等。2、重金属污染物①镉源：Cd污染主要来自采矿、金属冶炼、废物焚化处理、磷肥制造、矿物燃料燃烧、电镀及其他工业部门。存在形态：在水体中镉主要以Cd2+状态存在。可形成多种配位体。重金属污染物：Hg、Cd、Cr、As、Be、Co、Ni、2危害：

Cd不是生物体必需元素，人体中的Cd全部是出生后从外界环境中摄取的。Cd主要通过消化系统进入人体。中毒症状主要为：动脉硬化，肾萎缩或慢性球体肾炎。过多吸入Cd可导致Cd进入骨骼取代部分Ca，使骨骼软化、变形，导致骨折，如“痛痛病”。此外，Cd可能有“三致”作用。我国规定，生活饮用水含镉最高允许浓度为0.01mg/L，渔业用水为0.005mg/L；工业废水中镉的最高允许排放浓度为0.1mg/L。危害：Cd不是生物体必需元素，人体中的Cd全部是出生后从外Jinzuvally,JapanOuch-ouchdisease,irrigationwaterfromarivercontaminatedwithwastewaterfromazincminingandsmeltingplantAnOuch-ouchdiseasevictimJinzuvally,JapanOuch-ouchd②汞源：仪器仪表、电气设备、催化剂、化工等。悬浮物或沉积物：

Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg(SR)、（CH3Hg）2S。存在形态：水体：Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、

CH3HgCl、C6H5Hg+

。②汞源：仪器仪表、电气设备、催化剂、化工等。悬浮物或沉积物汞的甲基化（methylation）反应:CH3-+Hg2+→CH3Hg+2CH3-+Hg2+→CH3—Hg—CH3危害：甲基汞具有脂溶性和高神经毒性，在细胞中可以整个分子原形积蓄。脂溶性的甲基汞对类脂质有很强的亲和力，所以容易蓄积在细胞中，主要部位为大脑皮层和小脑，故有向心性视野缩小运动失调、肢端感觉障碍等临床表现。汞的甲基化（methylation）反应:CH3-+日本的水俣病事件：无机汞微生物毒性增加脂溶性鱼富集（上万倍）“汞鱼”

“水俣病”

（神经损伤）有机汞日本的水俣病事件：无机汞微生物毒性增加③铅源：采矿、冶炼、铅的加工和应用过程中。毒害作用：主要是损害骨髓造血系统和神经系统。另外，铅对于儿童尤其危险，铅接触能降低儿童智商。孕妇体内过量的铅可使胎儿死亡、畸形或造成流产。

存在形态：水中：PbOH+、Pb2OH3+、Pb(OH)42-等海水中：Pb2+、PbCl+、PbSO4。③铅源：采矿、冶炼、铅的加工和应用过程中。毒害作用：主要是④砷源：主要来自工农业生产，其中，以冶金、化工排砷量较高。淡水中：1.0µg/L。存在形态：As（Ⅲ）As(Ⅴ)H3AsO3H3AsO4无机砷有机砷微生物毒性降低④砷源：主要来自工农业生产，其中，以冶金、存在形态：无机砷④砷

我国规定生活饮用水的砷含量不得超过0.04mg/L；工业废水最高允许排放浓度为0.5mg/L。毒性：不是必须的元素，但是环境中含有砷而成为人和动、植物的构成元素。元素砷的毒性极低，而砷的化合物则均有毒性。As(Ⅲ)的毒性最强，0.1gAs2O3就能使人致死。④砷我国规定生活饮用水的砷含量不得超过0.04mg/L；⑤铬源：冶炼、电镀、制革、印染等含铬废水。存在形态：

Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72-。天然水中：1～40µg/L。迁移能力：

Cr（Ⅲ）<

Cr（Ⅵ）⑤铬源：冶炼、电镀、制革、印染等含铬废水。存在形态：⑤铬危害：人体必需的微量元素，但高浓度铬将对人体和动物产生严重危害。

Cr(Ⅵ)毒性远比Cr(Ⅲ)大。Cr(Ⅵ)能导致呼吸道疾病，肠胃病变，皮肤损伤等。Cr(Ⅵ)有致癌作用，且有较长的潜伏期。Cr(Ⅲ)Cr(Ⅵ)毒性增大DO值越小，BOD和COD值越高，则还原作用越强。⑤铬危害：人体必需的微量元素，但高浓度铬将对人体Cr(Ⅲ)⑥铊源：矿物毒害:铊和铊的氧化物都有毒，中毒后出现视力减退、脱发等症状。1995、1997、2007年，清华大学、北京大学和中国矿业大学分别发生铊中毒事件。

铊的毒性属于高毒类，对成人的最小致死量大约为8-14毫克/公斤体重，按照70公斤体重计算尚不足1克。⑥铊源：矿物毒害:铊和铊的氧化物都有毒，中毒后出现视力减退、北京清华大学化学系女生朱令在1995年因铊中毒导致全身瘫痪、大脑迟钝。如今近乎失明，由于脑部萎缩她只能整天坐在轮椅上，朱令中毒原因一直没有定论，比较多的猜测倾向于朱令被同学人为投毒。1997年，北京大学化学系男生王晓龙给两名同学投了铊盐毒，其中一人是他的投毒目标，而另外一人是实验对象。2007年，中国矿业大学（江苏徐州）材料工程系一名大学生常某竟然在三名同学的饭里投毒。北京清华大学化学系女生朱令在1995年因铊中毒导致全身瘫痪、环境化学第三章水环境化学课件3、环境激素是指排放到环境中，起到类似于激素作用，导致内分泌障碍的化学物质。危害：动物世界生殖能力下降，雌性化，出现全球性的“阴盛阳衰”。目前约有200多种化学物质已被证实而列入环境激素黑名单，如船的涂料三丁锡、三苯锡以及垃圾焚烧排出的剧毒物质二恶英等。3、环境激素是指排放到环境中，起到类似于激素作用，导致内分泌三、水中营养元素及水体富营养化1.水中营养元素（1）水中N、P、C、O和微量元素Fe、Mn、Zn是水体中生物必需元素。（2）N／P值的大小来判断水体的营养化状况。比值>100时，属于贫营养水体；<10时，属于富营养水体三、水中营养元素及水体富营养化1.水中营养元素（1）水中N2.水体富营养化是指水流缓慢和更新期长的地表水中，由于接纳大量的生物所需要的氮磷等营养物引起藻类等浮游生物迅速繁殖，最终可能导致鱼类和其他生物大量死亡的水体污染现象。富营养化发生主要机理：（1）流域污染物排入湖泊是湖泊富营养化发生最关键的因素之一；2.水体富营养化是指水流缓慢和更新期长的地表水中，由于接纳（2）富营养化湖泊中水化学平衡发生变化；（3）湖泊生态遭到破坏，生物群落发生明

显变化；（4）湖泊内源营养物质的释放。（2）富营养化湖泊中水化学平衡发生变化；（3）湖泊生态遭到破2007年无锡太湖蓝藻爆发2007年夏，太湖蓝藻爆发，饮用水供应被迫中断。主要是水中含有的蓝藻死亡腐烂，快速消耗水中的溶解氧,导致水体缺氧性腐变，从而使水体产生异味。2007年无锡太湖蓝藻爆发2007年夏，太湖蓝藻爆发，饮用环境化学第三章水环境化学课件环境化学第三章水环境化学课件环境化学第三章水环境化学课件环境化学第三章水环境化学课件蓝藻人体危害表现如下：1.对人类健康具有很大危害性。人们在洗澡、游泳及其它水上运动时，接触含藻毒素水体可引起眼睛和皮肤过敏；少量喝水可引起急性肠胃炎；长期饮用则可能引发肝癌。2.家畜及野生动物饮用了含藻毒素的水后，会出现腹泻、乏力、呕吐、嗜睡等状，甚至死亡。3.蓝藻对水生生物有影响。蓝藻能释放生物毒素类次级代谢物，含一定浓度藻毒素的水体可使鱼卵变异，蚤类死亡，鱼类行为及生长异常，水华暴发也常使大量水生生物死亡；另外，在水生脊椎动物及无脊椎动物体内蓝藻人体危害表现如下：1.对人类健康具有很大危害性。人们在

积累的藻毒素，包括鱼、贝和浮游动物等，有可能通过食物链的累积效应而危害人体健康。4.含毒素的蓝藻细胞在水体中的迁移，如与粘土共沉淀，或被水生生物捕食后随其颗粒排泄物沉淀等途径，使毒素积累并滞留在底质中，对水环境可能产生影响，这方面的研究还有待开展。

蓝藻人体危害表现如下：积累的藻毒素，包括鱼、贝和浮游动物等，有可能通过食物第一节小结

一、天然水的基本特征

碱度计算公式（总碱度计算各碳酸盐含量、酸碱化）二、水中污染物的分布和存在形态三、水中营养元素及水体富营养化水中溶解气体的亨利计算：氧气、二氧化碳封闭、开放水体的碳酸平衡（一定pH条件下水体主要碳酸盐的形态、各种碳酸盐的分布分数）水体富营养化的机理第一节小结一、天然水的基本特征水中溶解气体的亨利计思考题1、请推导开放体系碳酸平衡中[H2CO3*]、[HC03-]和[C032-]的表达式，并讨论开放体系和封闭体系碳酸平衡的区别。2、请导出总酸度、C02酸度、无机酸度、总碱度、酚酞碱度和苛性碱度的表达式作为总碳酸量和分布系数(α)的函数。3、向某一含有碳酸的水体加入重碳酸盐（碳酸氢盐），问：①总酸度、②总碱度、③无机酸度、④酚酞碱度和⑤CO2酸度，是增加、减少还是不变。4、在一个pH为6.5、碱度为1.6mmol/L的水体中，若加入碳酸钠使其碱化，问需加多少mmol/L的碳酸钠才能使水体pH上升至8.0。若用NaOH强碱进行碱化，又需加多少碱?5、具有2.00×10-3mol/L碱度的水，pH为7.00，请计算[H2CO3*]、[HC03-]、[C032-]和[OH-]的浓度各是多少?思考题1、请推导开放体系碳酸平衡中[H2CO3*]、[HC0演讲完毕，谢谢观看！演讲完毕，谢谢观看！第三章水环境化学

第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态

第二节水中无机污染物的迁移转化

第三节水中有机污染物的迁移转化第三章水环境化学

第一节天然水的基本特征及污内容提要：本章主要介绍天然水的基本特征，水中重要污染物存在形态及分布，污染物在水环境中的迁移转化的基本原理。内容提要：重点要求：1、天然水的基本性质。2、掌握无机污染物在水环境中进行沉淀-溶解、氧化还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉降等迁移转化过程的基本原理，并运用所学原理计算水体中金属存在形态，确定各类化合物溶解度，以及天然水中各类污染物的pE计算及pE-pH图的制作。3、了解颗粒物在水环境中聚集和吸附-解吸的基本原理。4、掌握有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法。重点要求：第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态

一、天然水的基本特征二、水中污染物的分布和存在形态

三、水中营养元素及水体富营养化第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态一、天然1、天然水中溶解的气体的溶解度2、天然水的碳酸平衡及碱度计算3、水体富营养化的机理重点内容:1、天然水中溶解的气体的溶解度重点内容:

一、天然水的基本特征

（一）天然水的组成

（离子、溶解气体、悬浮物、沉积物、水生生物）1、天然水中的主要离子组成常见、最重要的八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-（占水中离子总量的95%-99%

）；这些主要离子的分类，常用来作为表征水体主要化学特征性指标。

一、天然水的基本特征

（一）天然水的组成1、天然水中的主硬度酸碱金属阳离子Ca2+Mg2+H+Na+HCO3-CO32-OH-SO42-Cl-NO3-阴离子碱度酸根另外H＋、CO32－、OH－也较重要；常见的主要离子是构成水矿化度的主要物质，用它们可粗略估计水中的总含盐量（TDS-TotaldissolvedSolid）TDS=[Ca2++Mg2++Na++K+]+[HCO3-+SO42-+Cl-]硬度酸碱金属阳离子Ca2+Mg22、天然水中溶解的金属离子

水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+,预示着是简单

的水合金属阳离子M(H2O)xn+。举例：铁可以Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe3+等形态存在。这些形态在中性(pH=7)水体中的浓度可以通过平衡常数加以计算：

2、天然水中溶解的金属离子

Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+

[Fe(OH)2+][H+]/[Fe3+]=K1

Fe3++2H2O=Fe(OH)2+

+2H+

[Fe(OH)2+][H+]2/[Fe3+]=K22Fe3++2H2O=Fe2(OH)24+2H+[Fe2(OH)24+][H+]2/[Fe3+]2=K3假如存在固体Fe(OH)3(s)，则Fe(OH)3(s)+3H+=Fe3++3H2O[Fe3+]/[H+]3=9.1×103在pH=7时[Fe3+]=9.1×103（1.0×10-7）3=9.1×10-18mol/L

Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+3、天然水中溶解的重要气体重点

亨利定律，即一种气体在液体中的溶解度正比于与液体所接触的该种气体的分压。

Ｘ（g）

Ｘ（aq）

因此气体在水中的溶解度可用以下平衡式表示：[X(aq)]=KH·PG

式中：KH——各种气体在一定温度下的亨利定律常数；

PG——各种气体的分压。在计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正。根据水在不同温度下的分压，就可按亨利定律计算出气体在水中的溶解度。3、天然水中溶解的重要气体重点亨利定律，即一种气体但必须注意，亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应，如：

CO2+H2O↔H++HCO3-

SO2+H2O↔H++HSO3-但必须注意，亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应，①氧在水中的溶解例子：氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。计算氧在1.0130×105Pa、25℃饱和水中的溶解度。水在25℃时的蒸汽压为0.03167×105Pa，由于干空气中氧的含量为20.95%，所以氧的分压为(1.0130-0.03167)×105×0.2095=0.2056×105Pa①氧在水中的溶解例子：氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：[O2(aq)]=KH·PO2=1.26×10-8×0.2056×105=2.6×10-4mol/L

氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L。代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：气体溶解度随温度升高而降低，这种影响可由Clausius-Clapeyron（克拉帕龙）方程式显示出：式中——绝对温度和时气体在水中的浓度；

——溶解热，J/mol;R——摩尔气体常数8.314J/（mol·K）。

气体溶解度随温度升高而降低，这种影响可由式中②CO2的溶解已知干空气中CO2的含量为0.0314%（体积），水在25℃时蒸汽压为0.03167，CO2的亨利定律常数是3.34mol/(L·Pa)(25℃)，则CO2在水中的溶解度为：溶解后的CO2在水中离解部分，平衡方程：CO2(aq)+H2OH2CO3*(K≈1)CO2(aq)+H2OCO2·H2O(主要)CO2(aq)+H2O

H2CO3②CO2的溶解溶解后的CO2在水中离解部分，平衡方程：

H2CO3*HCO3-+H+

一级电离=4.45×10-7molL-1HCO3-CO32-+H+

二级电离=4.68×10-11molL-1

由于k2特别小，所以只考虑一级电离方程，可得：

[H+]=[HCO3-][H+]2/[CO2]=K1=4.45×10-7[H+]=(1.03×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol/L

故CO2在水中的溶解度为[CO2]+[HCO3-]=1.24×10-5mol/L。H2CO3*HCO3-+H+一级电离

4、水生生物水生生物可直接影响许多物质的浓度，其作用有代谢、摄取、转化、存储和释放等。从生态学角度看，藻类是水体中的生产者，藻类的生成和分解就是在水体中进行光合作用(P)和呼吸作用(R)的一典型过程，可用一简单的化学计量关系表征：P↑↓R

4、水生生物从生态学角度看，藻类是水体中的生产者，藻类的生（二）天然水的性质1、碳酸平衡（重点）对于CO2-H2O系统，水体中存在着CO2（aq）、H2CO3、HCO3-和CO32-等四种化合态，常把CO2(aq)和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量极低，主要是溶解性气体CO2(aq)。（二）天然水的性质因此，水中H2CO3*-HCO3--CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示：CO2（g）CO2（aq）+H2OH++HCO3-H++CO32-CaCO3（s）

MgCO3(s）CO2(g)+H2O→H2CO3*pK0=1.46（K0包括：CO2（g）+H2O→CO2(aq)KH和

CO2（aq）+H2O→H2CO3

平衡常数,

即[CO2(aq)]＋[H2CO3]=[H2CO3*]）因此，水中H2CO3*-HCO3--CO32-体系可用下面的

其中KH=K0=K1=K2=

H2CO3*

→HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-

→CO32-+H+pK2=10.33根据K1及K2值，就可以制作以pH为主要变量的H2CO3*-HCO3--CO32-体系的形态分布图。其中KH=假如将水中溶解的[H2CO3*]作为不挥发酸，由此构成了封闭的体系，在海底深处，地下水（一些封闭的岩溶洞）锅炉水和实验室水样中可能遇见这样的体系。假如将水中溶解的[H2CO3*]作为不挥发酸，由此构成了封闭1）用、和分别代表上述三种化合态在总量中所占比例，可以给出下面三个表示式

=[H2CO3*]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝=[HCO3-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝=[CO32-]/｛[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]｝2）若用CT表示各种碳酸化合态的总量，则有[H2CO3*]=CT，[HCO3-]=CT和[CO32-]=CT。3）把K1、K2的表达式代入上面的三个式子中，就可得到作为酸离解常数和氢离子浓度的函数的形态分数2、封闭体系的碳酸平衡2、封闭体系的碳酸平衡4）要求掌握总结特性以及几个临界点：一般封闭体系的pH范围为4.3—10.8。水样中含有强酸时，pH将小于4.3，此时水样中仅有[H2CO3*]；或水样中含有强碱时，pH将大于10.8，此时仅有[CO32-]；4）要求掌握总结特性以及几个临界点：

图中的pH=8.3可以作为一个分界点，pH<8.3，很小，[CO32-]可以忽略不计，水中只有[CO2（aq）]、[H2CO3]、[HCO3-]，可以只考虑一级电离平衡，即此时：

所以pH=pK1-lg[H2CO3*]+lg[HCO3-]。当溶液的pH>8.3时，[H2CO3*]可以忽略不计，水中只存在[HCO3-]和[CO32-]，应该考虑二级电离平衡，即：

所以pH=pK2-lg[HCO3-]+lg[CO32-]图中的pH=8.3可以作为一个分界点，pH<8.3，很3、开放体系的碳酸平衡1）空气中的CO2(g)能够和液相中的CO2(aq)达到平衡，此时液相中的CO2(aq)浓度可以根据亨利定律近似计算：溶液中，碳酸化合物的相应浓度表示为：[H2CO3*]≈[CO2(aq)]=KHPCO2，所以cT=[CO2(aq)]/α0=[HCO3-][CO32-](重点、难点)3、开放体系的碳酸平衡[H2CO3*]≈[CO

lg[H2CO3*]=lg[CO2(aq)]=lgKH+lgpCO2=-4.9

lg[HCO3-]=lgK1+lg[H2CO3*]+pH=-11.3+pHlg[CO32-]=lgK1+lgK2+lg[H2CO3*]+2pH=-21.6+pHlg[H2CO3*]=lg[CO2(aq)]环境化学第三章水环境化学课件2）要求掌握总结特性以及几个临界点：pH<6，溶液中主要是[H2CO3*]，pH=6-10.3，溶液中主要是[HCO3-]，当pH>10.3，溶液中主要是[CO32-]；cT则是可以变化的,随着溶液pH的升高而升高；[H2CO3*]浓度不变2）要求掌握总结特性以及几个临界点：4、碳酸平衡应用的实例某条河流的pH=8.3，总碳酸盐的含量CTC=3×10-3molL-1。现在有浓度为1×10-2molL-1的硫酸废水排入该河流中。按照有关标准，河流pH不能低于6.7以下，问每升河水中最多能够排入这种废水多少毫升？解：由于酸碱反应十分迅速，因此可以用封闭体系的方法进行计算：环境化学第三章水环境化学课件pH=8.3时,河水中主要的碳酸盐为HCO3-，因此可以假设此时[HCO3-]=CTC=3×10-3molL-1，如果排入酸性废水，则将会使河水中的一部分HCO3-转化为H2CO3*，即有反应：HCO3-+H+→H2CO3*当河水的pH=6.7时，河水中主要的碳酸盐类为HCO3-和H2CO3*。因为K1==10-6.35,所以此时：

=100.35=2.24

所以α0==0.3086

pH=8.3时,河水中主要的碳酸盐为HCO3-，因此可以假设α1==0.6914所以此时[H2CO3*]=α0CTC=0.3086×3×10-3molL-1

=0.9258×10-3molL-1[HCO3-]=α1CTC=0.6914×3×10-3molL-1

=2.0742×10-3molL-1加酸性废水到pH=6.7，有0.9258×10-3molL-1的H