单晶硅非线性光学性质的研究论文

122012届本科毕业论文题目：单晶硅非线性光学性质的研究单晶硅非线性光学性质的研究摘要：文章采用技术、单光束扫描法,从非线性折射率、非线性吸收系数、非线性极化率等角度,对单晶硅以及多孔硅非线性光学性质进行深入的研究，以便为新材料的深入研究提供一些有价值的参考。其各章主要内容如下：首先，介绍非线性光学现象、研究的目的和意义，以及半导体及其纳米复合物的非线性光学效应和研究进展。其次，阐述单晶硅的特性、技术，并就技术的角度对单晶硅非线性光学参数，即非线性折射率、非线性吸收系数、非线性极化率等进行测量。最后，介绍多孔硅非线性光学，从实验的角度认识多孔硅结构与发光机理的非线性，应用单光束扫描法对三阶非线性光学性质进行实验分析。关键词：单晶硅；非线性光学；多孔硅；Z-scan技术；单光束扫描法ThestudyofnonlinearopticalpropertiesofMonocrystallinesiliconABSTRACT：ThispaperadoptsZ-scantechnology,singlebeamscanningmethod,fromtheangleofnonlinearrefractiveindex,nonlinearabsorptioncoefficient,nonlinearpolarizability,etc,furtherresearchhavebeenstudyingforthenonlinearopticalpropertiesofMonocrystallinesiliconandPoroussilicon,sothatitcanprovidesomevaluablereferenceforthefurtherresearchofnewmaterials.Itsmaincontentchaptersareasfollows:Firstofall,introducethenonlinearopticalphenomena,thepurposeoftheresearchandmeaning,and,thenonlinearopticaleffectandresearchdevelopmentofthesemiconductoranditsnanocomplex.Secondly,thispaperexpoundsthecharacteristicsofMonocrystallinesilicon,Z-scantechnology,andthemeasurementoftheNonlinearopticalparametersofMonocrystallinesiliconthroughtheZ-scantechnology,suchasthemeasurementofnonlinearrefractiveindex,nonlinearabsorptioncoefficient,nonlinearpolarizability,etc.Finally,thispaperintroducesthenonlinearopticalofporoussilicon,fromthepointofviewofexperimentknowtheporoussiliconstructureandthenonlinearofemittingmechanism,andthepaperanalysisestheThreeordernonlinearopticalpropertiesofPoroussiliconthroughtheexperimentofSinglebeamscanningmethod.Keywords:monocrystallinesilicon；nonlinearoptics；poroussilicon；Z-scantechnology；singlebeamscanningmethod目录第一章非线性光学 1.1非线性光学现象 1.2非线性光学性质研究的目的和意义 1.3半导体及其纳米复合物的光学非线性 1.3.1半导体材料的光学非线性 1.3.2半导体纳米复合物的非线性光学效应 第二章单晶硅非线性光学 2.1单晶硅的特性 2.2Z扫描技术的原理 2.3Z扫描技术的理论计算 2.3.1非线性折射率 2.3.2非线性吸收系数 2.3.3三阶非线性极化率 2.4测量单晶硅的非线性光学参数 2.4.1高斯光束扫描技术（典型透射技术） 2.4.2双色光Z扫描技术 2.4.3双光束时间分辨率扫描技术 2.4.4遮挡 2.4.5反射 第三章多孔硅非线性光学 3.1多孔硅 3.2多孔硅结构与发光机理的非线性光学研究 3.3多孔硅1064nm波长处三阶非线性光学性质 参考文献 致谢 第一章非线性光学1.1非线性光学现象物质在强光如激光束的照射下，其光学性质发生了变化，而这种变化又反过来影响了光束的性质，研究这种光与物质的相互作用就是非线性光学的内容。激光问世之前，人们对光学的认识主要限于线性光学，光束在传播过程中频率不会改变，介质的主要光学参数，都与入射光的强度无关。激光问世以后，在激光这一强光作用下，光学参数会发生变化，非线性光学效应来源于分子与材料的非线性极化，这种在激光作用下发生的异于线性光学范畴的现象属于非线性光学现象。非线性光学研究的内容可概括为两个方面：一方面是非线性光学现象与效应的发现及它们产生的机理和规律性的研究、非线性光学新技术的发展和新材料的发现；另一方面是把非线性光学效应和技术应用到相关领域，如：倍频技术在激光核聚变中的应用，光学相位共轭技术在改善激光束质量中的应用，自适应光学技术、集成光学、光学信息存储与实现全息显示技术等。我们知道当较弱的光电场作用于介质时，介质的极化强度P与光电场E成线性关系：其中为真空介电常数为介质的线性极化系数。在强光作用下，光电场所感应的电极化强度与入射光电场强度的关系为：P(γ,t)=·E+·+·+…(1．1)其中为真空中的介电常数，为介质的线性极化率，通常情况下为复数张量。由张量定义可知，只有那些非中心对称的分子和晶体，才能显示出二阶非线性光学效应，而中心对称的分子和晶体，则显示出三阶非线性光学效应。在线性光学范畴内，配合电磁波在介质中的波动方程，可以解释为介质中存在的吸收，折射和色散等效应。相应的与二阶非线性极化张量有关的效应为二阶非线性效应，与三阶非线性极化张量有关的效应为三阶非线性效应等等，还有更高阶得非线性效应，我们主要就三阶非线性效应进行研究。总的三阶电极化率可表示为：()=(1．2)其中为三个不同的入射光场，三阶非线性光学特性涉及三束入射光场，可产生许多不同的三阶非线性光学过程，其中包括三次谐波，Raman和Brillouin散射以及三波和四波混频过程。非线性光学材料的应用非常广泛，如光开关，光存储，光通讯等，有望在光信息领域得到应用的三阶非线性光学材料必须具备下列性能：(1)具有较高的三阶非线性极化率系数。当材料的三阶非线性极化率系数达到并超过esu时，适用于光学信息的并行处理：但对于光学信息的串行处理，则需要材料具有更高的三阶非线性极化率系数。(2)具有较快的时间响应。当材料的光学非线性响应小于皮秒甚至达到飞秒量级时，才能充分体现全光信息处理高速度的优良特点。(3)具有较好的物理、化学和光化学稳定性，良好的物理机械性能，较高的光学损伤阈值，这是材料应用的重要前提之一。(4)有较低的光学损耗。较低的光学损耗是光学器件得到应用的重要要求。(5)成本低廉，加工性能优良。光信息处理器件要求具有性能优良且价格低廉的薄膜或线材，要求材料具有优良的加工性能。1.2非线性光学性质研究的目的和意义具有快的非线性响应、大的非线性光学系数、好的环境稳定性、可加工性和高品质的理化性能一直是非线性光学材料研究的重点，并在无机、有机等领域都取得了较大的进展，研究、开发出了许多具有代表性的非线性光学材料，人们对半导体纳米材料的研究开辟了人类认识世界的新层次，也开辟了材料科学研究的新领域。总的看来，半导体纳米材料的光学性能研究已经取得了很大进展，人们己建立起了半导体纳米微粒中电子能态的理论模型，在材料的线性光学和非线性光学性能方面都开展了大量的工作，获得了很多有重要意义的成果。但是还有许多问题需要进一步深入研究。然而，由于半导体材料本身存在响应速度慢，线性和非线性吸收产生的热效应影响性能，尤其是半导体纳米颗粒的稳定性等缺点，导致其在有些方面的应用受到一定限制。而有机、无机复合材料则可以综合两者的优点，成为目前非线性光学材料研制工作中势在必行的趋势，具有很广阔的前景。作为这类材料的代表，半导体纳米复合材料最近引起了越来越多的人们的注意，但这类新材料的研究时间还较短，还有许多问题需要进一步深入研究，如这类新材料的制备技术不多，不够完善，半导体纳米颗粒和有机聚合物间的作用形式作用机理还要不断完善，非线性光学的增强机制还需要进一步的探讨。本文试图通过研究该种纳米聚合物的线性和非线性，为完善该类材料的非线性提供有价值的实验和理论上的参考，通过研究部分半导体纳米复合物的非线性，为寻找大的非线性光学材料提供方向。本论文主要研究了不同半导体纳米颗粒浓度，不同退火温度，不同微结构等对材料的线性和非线性光学性质的影响，研究了量子尺寸效应、表面效应、不同实验条件等对材料的非线性光学性质的影响，发现其非线性现象和规律，并探究其原理和机制，加速该类材料的实用化进程。1.3半导体及其纳米复合物的光学非线性1.3.1半导体材料的光学非线性对于半导体激光器、发光二极管等半导体光子器件，人们要求它们要有很好的输入输出线性。但在一定的条件下，许多半导休材料却表现出很强的非线性效应。要想在半导体中得到非线性效应，除了半导体材料本身应具有较大的非线性极化率外，还必须对其施以足够的场强。实验表明，在有些半导体中，当入射光子能量与半导体材料禁带宽度相近时，可以通过共振效应在半导体中激发起很强的高阶非线性效应。在具有反演中心的对称晶体结构中(例如具有金刚石结构的和、具有岩盐结构的等，它们都是中心对称的)当电场的符号反向,要求极化强度的符号改变，只能是因而不存在二阶非线性。但是不论在中心对称还是在非中心对称的半导体中，都存在三阶非线性效应。物质的三阶非线性效应与其结构对称性无关。也就是说，按照品体的对称性质，半导体材料都能表现出三阶非线性光学效应。与其它材料相比，半导体材料的非线性极化不仅与其晶格振动有关，而且受到来自于非抛物线能带结构中(例如重掺杂情况)自由电子和空穴的影响，以及载流子遭受散射的影响。一般来说在半导体中可能产生非线性效应的波长范围，在短波长段是与半导体的带隙相联系的，而在长波长段则与品格振动产生的光学声子的强反射有关。半导体材料的三阶光学非线性一般可分为以下四种主要类型:1.本征非线性本征非线性是指完全由于光的吸收而引起材料的光学非线性，在半导体中当吸收一个光子后，由价带到导带形成自由载流子或激子，其浓度的大小决定了半导体的光学性质。2.光电混合非线性一般是指加电场后的非线性，涉及的机制和效应主要有效应,效应及自电光效应。3热致非线性指非线性光学元件的高阀值带来的热效应使半导体升温，禁带宽变窄，吸收边红移，吸收系数的改变引起折射率的变化。4.掺半导体玻璃非线性是一种新的结构，其非线性机制有许多地方与半导体材料相似，如自由载流子等离子体非线性、带填充等。另外，按照入射光的波段，大多数的研究者都认为半导体材料三阶非线性可以分为共振非线性和非共振非线性。非共振非线性是指用低于材料的光吸收边的光照射样品后导致的非线性效应。其非线性主要涉及局域场效应和电子结构的非谐性，电子结构的非谐性来自电子云的扭曲，因而非线性效应小，但这个过程相当快。由此可见，非共振非线性的特点是非线性效应小，光响应时间快，光损失小，属于一种被动非线性过程。等从局域场的角度出发认为:半导休微晶通常分散在一个低折射率介质中，因而当光通过时，半导体微晶内部的电场将被增强，从而导致非线性效应的增强。式中二为局域场增强因子。共振非线性是指用高于吸收边的光去照射样品，当入射光子弛豫到共振能级后，能量和两个能级电子态能量差值相接近或重合时而导致的非线性响应，由于共振加强，这将引起电子结构较大的非谐性，该非谐性源于电子在不同能级的分布。共振非线性的特点是非线性效应较大、响应时间变慢、由光吸收造成了光损失。它属于一种主动非线性过程。对非线性光学的研究，其重点是利用共振增强来得到大的非线性效应。我们在后面的实验，都利用高于吸收边的激光束来激发材料，从而通过共振增强来获得高的三阶非线性。对于共振非线性，等主要从以下三个方面来考虑:(弱受限区域)，其中为微粒半径，为体相半导体激子玻尔半径。在此区域的非线性类似于体相半导体，其产生机制可能为带填充模型。三阶非线性极化率的大小由电子、空穴的有效质量和吸收系数决定。利用泵浦探测技术，根据吸收光谱随光子能量的变化关.系，能够得到的值。(2)(中等受限区域)，在此区域，由于表血积与体积之比进一步增大，样品在光照射卜产生的载流子几在很短的时内受限于表面缺陷态，成为受陷载流子。这种受陷载流子（电子-空穴对）与激子相互抓作用，漂白了量子点中激子的吸收，导致激子振子强度的损失，从而导致材料非线性效应的增强。(强受限区域)，在此区域，量子点的能级可以看一成一系列分立的能级，类似于分子体系，因此其处理与分子体系类似，非线性吸收行为可用二能级模型来描绘。材料非作线性的起因在于基态电子吸收的漂白。材料的非线性极化率和材料的非线性折射率以及吸收系数是反映材料光学非线性的重要参数。非线性极化率是一个复数，它分为实部和虚部两部分，其中实部和虚部分别与介质的折射率和吸收系数有关，而这两个量是材料光学非线性的重要参数。从数学上看，两个彼此有线性关系的物理最，且其比例系数为复数，则其实部和虚部之间存在着一定的联系，这首先是由克喇末—克朗尼克推出的，故称为关系，又称为色散关系。对于半一导体的光学常数，其一般表达式为其中分别为复数的实部和虚部，为极化强度。在研究半导体的非线性时有两个重要的内容，一个是色散，即折射率的非线性，另一个是吸收的非线性。而介质的折射率和吸收系数正好对应于的实部和虚部。因此根据关系，可以实现二者之间的相互推算，从而为研究半导体材料的非线性提供了灵活多样的途径。1.3.2半导体纳米复合物的非线性光学效应非线性光学材料的种类很多，主要有无机晶体、有机化合物、非线性光学玻璃、金属和半导体纳米材料、有机无机非线性光学复合材料等，最初的非线性光学材料的探求工作是在无机晶体中进行的，到目前为止，己找到许多无机非线性光学晶体，最常用于激光器二次谐波发生装置的是磷酸二氢钾和砷酸二氢铯晶体。它们具有好的热稳定性和化学稳定性，透明性较好，但非线性光学系数较低，光损伤阈值较低，特别是在无机材料中再寻找能够产生大的倍频效应的优质晶体已经很有限。掺半导体微晶玻璃因具有高的非线性极化率及快速响应速度和优良的双稳态性能而受到人们的重视。但采用传统的固相反应法难以准确控制玻璃组分和半导体微晶组分，材料的性能也有待提高，微观机理方面也存在许多尚待解决的问题。有机非线性晶体分子种类繁多，分子特性强，聚合物高分子材料更具有优良的力学性能和加工性能，可以进行分子结构设计，并且由于具有非线性系数大、超快响应、光损伤阈值高、频宽较宽、吸收少等特点而成为研究的热门，但有机物也具有熔点低、机械性能和热稳定性以及抗潮解性能和透明性都比较差等缺陷。与有机材料相比，半导体纳米材料具有性能稳定、光损伤阈值高、受温度影响较小等优点并且在红外及可见光波段有良好的透过性，也有些具有光限幅效应。通常的半导体材料很小，并没有明显的三阶非线性效应，而纳米量级的半导体材料的很大，大量研究表明其工作机理主要是由于半导体纳米材料所具有的以下特性：量子尺寸效应：半导体材料从体相逐渐减小到一定的临界尺寸以后，其载流了(电子、空穴)的运动将受限，相应的电子结构从体相连续的能带结构变成准分裂能级，并且由于动能的增加使原来的能隙增大(即光吸收向短波方向移动)，粒径越小，移动越大，这就是在实验上观察到的量子尺寸效应。介电效应：通常情况下纳米材料是分散在一种介电常数较低的基质中，因此在二者之间将产生介电效应，使得粒子的载流子之间的电场部分穿过基质，载流子之间的屏蔽效应减弱，库仑相互作用增强。理论认为，在强受限条件下，对大的情况(，分别为纳米微粒和基质的介电常数)，将使电子、空穴库仑作用增大，介电效应将起很重要的作用。表面效应：半导体纳米粒子分散在介电基质中，表面极化将导致电子一空穴对在粒子表面自陷。介质对粒予的表面极化作用在界面形成一个势阱，引起载流子在这个势阱中受限，导致在禁带中形成能级，从而引起吸收边的红移。目前，己有经过表面修饰的半导体纳米微粒由于强的表面极化作用导致材料吸收边红移的报道。介质的表面极化作用也将对半导体的性质产生重要的影响。除量子尺寸效应、介电限域效应和表面效应这三个重要的因素外，还有其它一些因素，如粒子的形态、表面缺陷态等，影响到纳米材料的电子结构。由于其电子结构的不同寻常，导致半导体纳米材料具有体相半导体材料所不具备的线性和非线性光学性质。其中一个突出的表现就是具有大的非线性折射率和快的光学响应。虽然半导体纳米材料在非线性光学方面有一些独特优点，但在材料的制备应用方面仍然存在着困难，如半导体纳米颗粒容易聚合、实用化不高等。如果材料的开发研究工作仅单方面局限于有机或无机材料，则难以克服其存在的缺点，因此，有机、无机复合必将成为非线性光学材料的新趋势。有机、无机复合的思想是由等于年提出的，以后，和又具体地提出了合成有机、无机复合材料的基本原则，而早在年，就已经第一次用溶胶一凝胶方法合成了应用于接触式透镜的光学有机、无机复合材料。年，提出将法应用于非线性光学，这些工作带动了有机、无机复合非线性光学材料研究的发展。对有机无机复合材料的结构已进行了较多研究，归纳起来，有以下三种结构类型：有机分子、低分子量的有机聚合物简单混入无机基质中，有机、无机组元通过范德华力和氢键等弱键连接。有机、无机两组元通过强的共价键或离子一共价混合键连接，即有机组元嫁接于无机网络中。以上两类结构组合而成的一类复合结构。有机无机复合材料中的半导体纳米颗粒和有机聚合物的复合由于具有一系列独特的优点而引起人们更多的重视。如半导体纳米材料的光损伤阈值高、受温度影响较小、非线性系数大等，聚合物高分子材料更具有优良的力学性能和加工性能，可以进行分子结构设计，并且由于具有非线性系数大、超快响应、光损伤阈值高、吸收少、能较好的均匀分散半导体纳米颗粒等，而半导体纳米聚合物正是融合了二者的优点从而大大提高了它的使用价值。但是这种新型的非线性光学材料的研究时间还不长，材料的制备技术还不完善，一些新的现象和理论还有待于进一步的探讨和研究，进一步加快它的实用进程。第二章单晶硅非线性光学2.1单晶硅的特性硅在地壳中含量高达25.8%，硅材料因其具有耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大功率器件的特性而成为应用最多的一种半导体材料。单晶硅（硅单晶）,是硅的单晶体,是一种比较活泼的非金属元素，是晶体材料的重要组成部分，不同的方向具有不同的性质，是重要的半导材料。处于新材料发展的前沿。其主要用途是用作半导体材料和利用太阳能光伏发电、供热等。单晶硅具有准金属的物理性质和金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，有较弱的导电性，其电导率随温度的升高而增加，有显著的半导电性。超纯的单晶硅是本征半导体。在超纯单晶硅中掺入微量的ⅢA族元素，如硼可提高其导电的程度，而形成p型硅半导体；如掺入微量的ⅤA族元素，如磷或砷也可提高导电程度，形成n型硅半导体，N型和P型半导体结合在一起，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅，熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。单晶硅棒是生产单晶硅片的原材料，随着国内和国际市场对单晶硅片需求量的快速增加，单晶硅棒的市场需求也呈快速增长的趋势。单晶硅圆片按其直径分为6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直径越大的圆片，所能刻制的集成电路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术的要求也越高。单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可控制在Φ3~8英寸。区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。由于成本和性能的原因，直拉法（CZ）单晶硅材料应用最广。在IC工业中所用的材料主要是CZ抛光片和外延片。存储器电路通常使用CZ抛光片，因成本较低。逻辑电路一般使用价格较高的外延片，因其在IC制造中有更好的适用性并具有消除Latch－up的能力。2.2Z扫描技术的原理目前，非线性折射率的测量方法有非线性干涉、简并四波混频、近简并三波混频、椭圆偏振、波前畸变测量方法和Z扫描。前四种方法很灵敏，但是要求相对复杂的实验仪器和光路。波前畸变法不灵敏，且要求详细的光波传播理论分析。Z扫描技术采用单光束进行测量，它的光路简单，测量灵敏度高(优于/300的波面畸变)。并且Z扫描技术不需要复杂的计算，即可得到介质的非线性折射率及其符号，对于介质具有饱和吸收、反饱和吸收和双光了吸收等非线性吸收的情形，利用此方法可将非线性折射和非线性吸收分开，同时测量非线性折射率和非线性吸收系数，即的实部和虚部。扫描法是Sheik-Bahae等在1989年提出的采用单光束测量的方法，由于测量过程中要求被测试样品沿单光束传输的方向移动，因而称之为Z扫描方法。1990年，Sheik-Bahae等又将该方法应用于测量材料的非线性吸收系数，并提出了一种理论来分析具有非线性吸收的非线性折射材料。1992年，Sheik-Bahae等还提出了双色Z扫描方法，并将之应用于测量非简并非线性折射率和非简并非线性双光子吸收系数。光学非线性介质的折射率与入射光强有关，此时介质内部的折射率不是常量，可表示为：其中为线性折射率，为非线性折射系数，为光强．当激光束的发散角很小时，可以近似看作平面光波．当基模激光束进入介质后，由于光束截面光强的不同引起激光束所到之处的介质折射率发生变化，如介质为正光学非线性介质，因光束中心强度最大，折射率增至最大，并且折射率从光束中心起沿径向减少．在折射率大处光波的相速度小于折射率较小处的相速度，光束进入非线性介质后波前变形(图1中虚线)．光束最强的波前中心部分滞后，光强较弱的边缘部分的波前超前，结果引起光线(图l中实线)向光束中心弯曲，呈现自聚焦效应．若为负光学非线性效应，则效果恰好相反，产生自散焦效应．图1．2为Z扫描的实验原理图．其中，为光探测器，其中A为衰减片，BS为分束器，L为会聚透镜，S为被测样品，P为小孔。激光器输出的高斯光束经分束器后分成2束，一束由接收．用于确定光源功率，另一束经会聚透镜进入样品，由在小孔后接收，测得功率为．当样品沿Z轴相对于焦点移动时，由于样品的非线性作用，经过小孔后的透过光强将发生变化．当样品由向焦点移动时，光强逐渐增强，导致样品光学非线性效应变大，且愈靠近光轴，非线性效应愈强．若样品为负光学非线性效应，其相当于一个发散透镜，使得光束发散，焦点右移，光阑处的光斑变小，进入的光能量增加；而当样品移过焦点后，其发散作用使光斑变大，导致进入的能量变小。，的读数和比值定义为Z扫描归一化透过率，随着样品在焦点附近沿光传播方向(z)移动，由于介质的非线性作用，将引起光束的发散或会聚，进而导致小孔归一化透过率的变化，于是归一化透过率与样品位置Z的一一对应关系，该关系曲线即为Z扫描曲线。当介质的非线性折射率为负值时，归一化透过率与Z的关系曲线如图3(a)所示，如果介质非线性折射率为正值，则恰好相反，如图3(b)所示。2.3Z扫描技术的理论计算2.3.1非线性折射率强光作用下，光学非线性介质内的折射率为其是线性折射率，是辐射强度(单位MKS)假定基模高斯光束(束腰半径为)沿方向传播，其光场可写作：为光束束腰半径，为在z点的波面曲率半径，为光束的衍射长度，为波矢，为激光波长。表示焦点处的光场，它包含激光的瞬时轮廓。项包含了所有径向相位变化。为了使由于样品衍射或是折射率改变不会影响到光束直径的变化，要求样品足够薄，必须满足，L为样品的厚度，所以测量时对样品的厚度有所限制，这在一般情况下都能满足，这样问题得到简化。光束通过样品由于折射率的改变而使波面位相变化为：是波面在轴上焦点处的位相变化，其中，为线性吸收系数，而，是在焦点处光轴上的光强，这样，在样品出射平面处的复光场可以写成：对上式中进行泰勒展开，利用惠更斯原理，最终可以求得在远场处小孔屏上的场分布为：通过光屏小孔的场只需要将上述光场对小孔半径积分即可得到归一化的Z扫描透过率为：其中为屏上光斑半径，严格的理论计算表明，在实际测量中，无需对Z扫描曲线进行数值拟合，只需要得到Z扫描透过率峰谷的变化值，即可求出。这里定义，它表示归一化Z扫描曲线中峰和谷的差值，当IA矽时，和基本呈线性关系，由此可以得到这就表明，从z扫描测量曲线中找出峰谷值差，利用式和式就可以估算出，这样的估算误差将不超过。2.3.2非线性吸收系数许多非线性材料都具有明显的非线性吸收，它们对利用Z扫描测量非线性折射率会产生较大影响，但研究表明，利用开孔(S=1)的Z扫描曲线可以直接得到非线性吸收系数的大小，并且可以将其与非线性折射率分开，从而确定非线性折射率的大小。对于非线性吸收材料，其吸收系数的简单关系式为：其中为线性吸收系数，为非线性吸收系数．则归一化透射率为：其中是处光轴上的瞬态光强。当时，上式变为：其中，利用上式对z扫描实验曲线进行数值拟合，即可求得非线性吸收系数。在上面关于非线性折射率的计算中，只考虑了非线性折射率变化的情况而没考虑非线性吸收的存在，峰和谷的大小是对称的，如果样品存在非线性吸收，则峰谷大小是不对称的，对于吸收增加的情况(如多光子吸收和反饱和吸收)则峰被降低而谷被加深，对于吸收减少的情况(如饱和吸收)则峰被升高而谷被变浅，在非线性吸收存在的情况下，闭孔Z扫描曲线是非线性折射和非线性吸收共同作用的结果，必须用闭孔除以开孔，再按非线性折射的公式计算。2.3.3三阶非线性极化率在考虑双光予(TPA)吸收时，三阶非线性极化率可表示成复数形式：非线性吸收系数虚部和双光了系数的关系为：非线性吸收系数实部和非线性折射率的关系为：则三阶非线性极化率的大小可通过以下公式计算：近年来，在传统Z扫描的基础上发展了多种Z扫描技术。使测量的灵敏度有了极大的提高，且拓展了测量的内容。例如，在z扫描法中引入时间延迟还可研究具有不同时间响应的非线性光学效应。单色Z扫描技术还被用于检测激光束的质量以及研究高斯光束的传输特性。采用双色z扫描技术，选用强的脉冲激光作为激励源，用连续激光作探测光束，可以测量由于单光子和双光子吸收引起的热透镜效应造成的折射率变化，扫描技术还可用于研究光折变非线性效应和测量电光系数。2.4测量单晶硅的非线性光学参数2.4.1高斯光束扫描技术（典型透射技术）常用的测量材料三阶非线性的高斯光束扫描技术原理如图所示。假设入射光束为高斯光束，样品放在聚焦透镜的焦点附近，对于具有非线性光学效应的介质，由于非线性折射率变化，使样品等效于一个正透镜或负透镜。从而使光束产生自聚焦或自散焦现象，引起远场处透过小孔的光通量发生变化。当样品沿轴自经焦点向方向移动时，小孔的透过率随样品的位置的变化曲线呈谷峰或峰谷形状。通过对峰谷的测量即可求得介质的非线性折射率。开孔的透射率与样品的折射特性无关，仅与样品的吸收率有关。因吸收系数正比于入射光强度，透过率曲线在时取极小值。通过开孔的测量可求得非线性吸收系数，用以研究样品的双光子吸收、激发态吸收等特性。图2.1高斯光束Z-scan实验装置示意图2.4.2双色光Z扫描技术用两种不同波长的光同时入射通过介质，可测量频率为的强激发光感应的频率为的弱探测光的非线性折射率系数和双光子吸收系数，即非简并的非线性响应。双色光的实验装置如图所示，若将锁模的脉冲光作为激发光，晶体产生的倍频光作为探测光。两种频率的光同时通过聚焦透镜。样品放在焦点附近，透射光在远场处被分成相互垂直的两束进入两个探测器，每个探测器分别探测一种波长的光能量。当入射光为高斯光束时，可得到样品输出面上的光场分布，再利用线性衍射理论可求得探测光的远场分布。和简并的情况类似，归一化透过率的峰谷之差与相位改变基本上满足线性关系。通过改变激发光和探测光的偏振特性，如平行极化或交叉极化，可分别测得非线性折射率系数和非线性吸收系数。用于研究样品的极化色散特性，及光学开关元件的交叉相位调制效应。图2.2双光色Z-scan实验装置示意图2.4.3双光束时间分辨率扫描技术双光束时间分辨的实验装置如图所示，运用超短脉冲光，在激发光与探测光中引入时间延迟，可获得非线性作用的时间分辩率图象，用以研究介质的非线性响应时间及机理。若将入射光分为两束，分别作为泵浦光和探测光，调节半波片和偏振片使两束光垂直偏振。两光束由半反镜合并为一束通过透镜会聚入射到样品，光阑前的偏振片用以滤除泵浦光，使探测光单独进入探测器。通过对双光束时间分辨率透过率的测量，可得到非线性折射率的弛豫时间，可用于分析半导体中束缚电子、自由载流子对非线性的贡献，也可区分快速响应的克尔效应与慢响应的温度效应对非线性的贡献。图双光束时间分辨实验装置示意图2.4.4遮挡遮挡的实验装置与典型的结构基本相同，如图所示。典型随线性遮挡率的增大减小，小孔半径较小时灵敏度较高，而在测量中随S的增大而增大，即圆屏的半径大对应的灵敏度高。在测量中所利用的光束边翼的光线偏折程度大于测量中利用的小孔中心的光线偏折程度。实验得到测量的信噪比可提高倍。可测出的波前变化。实际测量中，由于入射光有可能不是理想的高斯光束，这将影响测量结果的绝对大小。用已知非线性系数的介质对进行系统校准，可减小绝对误差。方法适用于测定较小的非线性相移。如薄膜中的非共振的非线性折射率。基于与同样原理的还有离轴，小孔偏离Z轴放置，利用光束边缘的光线，提高测量的灵敏度。图遮挡实验装置示意图2.4.5反射是通过测量样品表面反射光能量的改变，研究高吸收介质(如半导体材料)表面的非线性特性的方法。通过将入射光以振动方向平行于入射面的线偏振光斜入射至样品的表面，测量样品在不同位置的反射功率可得到归一化的反射系数和非线性折射率。由于多孔硅属于高吸收介质，用上述四种方法测量多孔硅的三阶非线性性质时，必须将多孔硅从衬底上剥落下来，这样不仅破坏了样品，并且由于引起介质非线性折射率变化的机制不同，测量的结果往往不能真实的反映介质的非线性性质。因此文采用反射扫描法测量样品的三阶非线性效应，反射Z扫描法的实验装置将在节中具体介绍。第三章多孔硅非线性光学3.1多孔硅特性多孔硅(PorousSilicon)是在硅表面通过电化学腐蚀的方法形成的，具有以纳米硅晶粒为骨架的海绵状结构的新型功能材料。可采用双槽电化学腐蚀法来制备多孔硅，以硅片将电解槽分割成两个独立的半槽，两个半槽其他部分绝缘，仅通过硅衬底实现电导通。在两个半槽中放置电极，施加电压后形成通过硅片的电流，空穴向阴极移动，硅片表面被腐蚀。通过对电流密度，腐蚀时间以及电解液浓度等参数的控制，可以得到不同厚度，不同孔径和孔隙率的多孔硅材料。多孔硅具有绝热性，导热率达到，在腐蚀液中易腐蚀，机械性能好，具有发光性，常温下发出可见光特性。3.2多孔硅结构与发光机理的非线性光学研究在高孔度多孔硅中观察到了有效的室温光致荧光产生与电致荧光发射。透射电子显微镜、x射线衍射及喇曼散射的研究结果表明，多孔硅是由大量的晶体结构的柱状或球状硅组成的，并且呈现一种有序结构.人们较普遍地认为多孔硅的有效发光是起源于电化学腐蚀过程中形成的纳米结构一硅量子线或量子点。不同多孔度、不同入射激发能量及各种低温条件下的吸收与发射谱的研究结果支持这一理论模型。然而，很多实验也表明多孔硅的表面特性，特别是其表面氢的存在对于发光效率有很大影响.高温加热处理多孔硅被认为与氢的脱附有直接联系，从而导致荧光效率下降。近来的研究中，利用短脉冲锁模激光激发，在多孔硅表面观察到了有效的红外多光子激发的上转换荧光.这种有效的上转换过程是起源于多孔硅量子约束效应导致的三阶非线性极化率的增强.同时，它亦被作为多孔硅量子约束发光机理的有力证据。由于线性光学极化率张量对于具有中心对称结构的材料是各向同性的，而三阶非线性光学极化率张量，基于其高阶张量特征是非各向同性的，所以它能够反映材料的体对称性.此外，由于三阶非线性光学极化率主要是由体电偶极矩决定的，它远大于表面电偶极矩的贡献，所以对表面状态的变化不敏感.基于这些优点，三次谐波产生方法在过去的几年里被用于研究晶体，特别是立方或各向同性对称的半导体与金属材料的晶体结构和结构相变。对于点群的立方晶体，只有两个独立非零的张量元，非线性极化为右式第二项反应了结构的各向异性.对于各向同性或多晶材料有，.对于(100)晶向的立方晶体，采用线偏振光垂直入射，反射的三次谐波场为:式中为位于晶体表面且分别平行垂直于入射光极化方向(电场方向)的单位矢量。为入射电场矢量与晶轴的夹角，为线性复介电常数。通过测量三次谐波信号强度随垂直入射光偏振方向变化的关系，可以获得有关晶体结构对称性的信息.晶体硅的测量结果已由等人给出。参量反映了晶体各向异性程度的大小.其中，分别为入射电场沿(011)，(001)方向时反射三次谐波信号的强度。实验样品采用P型低掺杂单晶硅片.首先将硅片放入氢氟酸与无水乙醇1:1的混合液中，在的恒定电流密度下，腐蚀，腐蚀后的样品被先后放入及干氧环境中氧化20及1min.高温氧化后的样品再放入氢氟酸溶液中浸1min.这样处理后的多孔硅片样品其多孔硅层厚度约.紫外灯下它有均匀明亮的橙色光发射.在日常灯下，样品表面呈灰色。实验装置如图1.光源是一台被动锁模的激光器，其输出为脉宽的激光.采用截止型滤色片只允许光进入黑箱子中.经过起偏器、波片光垂直入射到样品表面，光斑直径约1mm，单脉冲能量只有.此功率密度不会导致多孔硅结构的损伤即信号随光照时间的下降.样品产生的信号经隔热玻璃截去基频光用相对孔径的透镜收集进入光电倍增管，经取样积分平均处理后记录在记录仪上（图2所示）。增加入射能量至，可以观察到信号随激光作用(于样品)时间的下降.在光电倍增管前分别放置紫外截止(400nm以上透)与紫外透过(400nm以下透)滤色片分别测量了多孔硅可见荧光区与三倍频355nm处信号随时间的衰变过程;另外，为了进行比较，还采用Q开关激光器的三倍频输出(355nm，10Hz，10ns)做为激发源在一定功率密度下对多孔硅荧光信号随时间衰减过程进行了测量（图3所示）。为此进行讨论与分析，晶体硅的三次谐波研究结果得出参量.从图2的数据分析得到，对于多孔硅，.此外，比较硅与多孔硅样品信号随角的周期关系看出，它们具有几乎相同的周期，只是多孔硅信号的调制深度稍小.这些结果表明多孔硅与晶体硅相似，具有很强的各向异性晶体结构.这样从非线性光学的角度说明了晶体硅的结构对称性在多孔硅中被基本保留，这一结论与采用其他测量手段，包括透射电子显微镜，射线衍射及喇曼散射的研究得出的结论一致.一定条件下，采用激光或电子束激发将导致多孔硅表面氢的脱附，从而使多孔硅荧光效率极大地下降，达到稳定后的荧光强度一般只有初始时的。本文对多孔硅紫外激发荧光与红外激发上转换荧光产生的研究也观察到类似的现象（图3所示）。图3的(a)曲线中存在一个慢的信号衰减过程，由于三次谐波产生主要是由体电偶极短贡献，它对表面态不敏感，所以作者认为这个慢过程起源于多孔硅结构的损伤.相反，图3的(b)曲线中开始却存在一个很快的信号衰减过程，它与紫外光激发情况下导致的多孔硅线性荧光信号衰减过程(图3的(c)曲线)对应一致.近来研究显示，将多孔硅在一定环境中加热到将导致它的发光效率几乎降为零，而这一温度区域恰好是氢可以从硅表面脱附的温度.高温处理后，部分氢从多孔硅表面脱附使氢在硅表面上的结合状态从转变为几乎都是，而表面结合状态被认为与多孔硅荧光过程有直接联系.所以我们有理由认为图3的(b)曲线中的快速衰减过程是源于激光所致的上述多孔硅表面氢硅结合状态的变化以及氢的脱附，氢在多孔硅表面的存在及其存在的方式强烈地影响着辐射复合过程的几率.所以，利用红外多光子激发荧光产生过程的三阶非线性光学特性采用非线性光学方法对多孔硅的结构与发光机理进行了初步的研究.发现多孔硅主要仍为晶体成份，其晶体各向异性程度几乎与晶体硅一致.较强光照射下上转换信号衰减过程显示氢在硅表面的存在以及其存在的状态对多孔硅发光效率即复合过程的方式(辐射的与无辐射的)有很大的影响.3.3多孔硅1064nm波长处三阶非线性光学性质3.3.1多孔硅的非线性光学的产生多孔硅的非线性光学性质主要产生于量子限制和表面态效应。激子的局域化和激子-激子间的相互作用使多孔硅的三阶非线性光学极化率,即得到双共振增强。用泵浦光在多孔硅内产生三次谐波所激发的(光致发光)谱与用紫光直接激发多孔硅所得到的谱相同。用三次谐波法测量了区间的谱,并发现在此区间约为,与激发光波长无太大的关系。在紫外激光激发下,多孔硅显示出光致漂白和光致吸收增加的非线性光学现象。等人利用非简并四波混频法研究多孔硅的非线性弛豫过程,由两束相干脉冲激光在多孔硅中产生了瞬态诱导光栅。根据自衍射测量了多孔硅的三阶非线性极化率。通过泵浦光和探测光的测量发现,在短脉冲激光激发下,多孔硅内产生了极快的复合和弛豫过程。这预示着可根据硅的纳米结构制造出快响应的光电子器件。通过具有时延差的皮秒级强泵浦光和弱探测光测量了多孔硅的动态诱导吸收,给出了多孔硅非线性光学吸收的理论模型,分析了具有光学非线性的多孔硅在全光开关器件中的应用。与其他非线性光学材料相比,如量子限制结构的族和族混合半导体材料等及有机聚合物材料,多孔硅的光学非线性还显得较弱,故光开关强度要比典型的半导体光开关的强度大很多。因此在全光开关器件的应用方面,目前多孔硅还缺乏竞争力。本文利用单光束扫描法测量了在处不同孔隙率情况下多孔硅