聚合物的玻璃化转变

聚合物的玻璃化转变高宇

（华东理工大学材料科学与工程学院，200237）【摘要】玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。本文先综述了玻璃化转变过程中的一些现象，然后简要介绍了玻璃化转变的三种主要理论：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。【关键词】玻璃化转变自由体积理论热力学理论动力学理论聚合物试样上施加恒定载荷，在一定范围内改变温度，试样的形变将随温度变化，以形变或相对形变对温度作图，所得到的曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态聚合物按温度区域不同划为三种力学状态——玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度。1.玻璃化转变现象玻璃化转变是聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变，对应于含20〜50个链节的链段的微布朗运动的“冻结”和“解冻”的临界状态。由于非晶态结构在聚合物中是普遍存在的，因此玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象。在玻璃化转变前后，聚合物的体积性质、热力学性质、力学性质、电学性质等都将发生明显变化。跟踪这些性质随温度的变化，可确定玻璃化转变温度。聚合物的玻璃化转变是链段运动随温度的升高被激发或随温度的降低被冻结造成的现象。也可以从另一个角度来理解玻璃化转变行为，分子运动具有时间依赖性，在较低温度下，链段的运动速度十分缓慢，在实验限定的观察时间尺度下觉察不到它的运动现象，随着温度的升高，运动速度加快，当链段的运动速度同检测时间标尺相匹配时，玻璃化转变行为就表现出来了。玻璃化转变本质上讲是分子运动方式的改变。通过改变温度可以改变分子的运动方式，在温度恒定的前提下，也可改变其他因素以实现分子运动方式的变化，使材料处于不同的力学状态。这种可通过多种因素导致玻璃化转变的现象称为玻璃化转变的多维性。在玻璃化转变时，聚合物材料的力学性质的变化相当显著。在只有几度的转变温度区前后，材料的模量可改变三到四个数量级。在玻璃态，材料是坚硬的固体，而在橡胶态，材料为具有较大变形性的柔软的弹性体。作为塑料使用的无定形聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；反之，橡胶材料在温度降低到Tg以下时，便失去了橡胶弹性，变成了坚硬的塑料。因此，玻璃化温度是非晶态热塑性塑料使用温度的上限，是橡胶使用温度的下限。因此，玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质。研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。2.玻璃化转变理论玻璃化转变有多种理论，主要有三种：Fox和Flory提出的自由体积理论；根据玻璃态的熵函数的热力学理论和根据与玻璃化转变同时发生的松弛现象的动力学理论。2.1自由体积理论自由体积理论最初由Fox和Flory提出,认为液体乃至固体的宏观体积可分成两个部分：其主要部分是分子的占有体积，另一部分时分子堆砌形成的空隙，称为自由体积，它以“空穴”的形式分散在物质中。自由体积的存在提供了分子运动的余地，使分子能够进行构象重排和移动。在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也处于冻结状态，自由体积的“空穴”尺寸和分布基本上保持固定。聚合物的玻璃化温度为自由体积降至最低值的临界温度，在此温度以下，自由体积提供的空间已不足够允许聚合物分子链发生构象调整。在玻璃态时聚合物的宏观体积随温度的升高发生的膨胀来源于分子占有体积的膨胀，包括分子振动幅度的增加和键长的变化等。当温度升高到玻璃化转变点以后，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了空间保证，分子热运动能量已足够高。链段由冻结状态进入运动状态，聚合物进入高弹态。在高弹态，聚合物试样的体积膨胀是由分子占有体积和自由体积的膨胀共同贡献的，所以体积随温度的变化率比玻璃态来得大，从而导致比容一温度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变。非晶聚合物的体积膨胀情况可用图2.1来描述，如果聚合物在绝对零度的分子实占体积为V,在玻璃态，自由体积为V，聚合物的膨胀率即分子实占体积的膨胀率为(dV/dT)，0 f,g g则在玻璃态聚合物的宏观体积V随温度的变化可表示为：gdVV二V+V+(——)T (T<T)gf,g0dTg g当温度为T时，宏观体积以V表示，贝I」：g TgdVV二V+V+( )TTg f,g 0dTgg在高弹态，聚合物的体积膨胀率为(dV/dT),它是实占体积膨胀和自由体积膨胀的综合效r果，宏观体积与温度的关系可表示为：dVV=V+(打)(T-T) (T〉T)rTgdTr g g自由体积的膨胀率为聚合物在高弹态与玻璃态的体积膨胀率之差。在高弹态的自由体积Vf同温度的关系为：dVdVV-V+[()-(肝)](T-T)f f,g dTrdTg g定义单位体积德膨胀率为膨胀系数。在玻璃化温度附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数分别为：1(dV)a= ()rVdTrTg自由体积德膨胀系数为两者之差：a二a-a二Aaf r ggP筹)gTg在玻璃态的自由体积分数f为一固定值：gV

f二Ag

gVTg在高弹态的自由体积分数f为：rf=f+Q(T-T)rgf g自由体积理论对玻璃化转变现象的描述基本上是成功的，但也存在一些不足。T的数g值同冷却速度有关，不同的冷却速度对应于不同的T值，在T时的比容也各不相同，因而gg自由体积分数也各不相等。这种现象不能用自由体积理论予以说明。如图2.1，把聚醋酸乙烯酯淬火后恒温放置，发现其体积不断减小，就是说，自由体积并没有完全冻结，而仅仅能冻结一部分。2.2热力学理论热力学研究指出相转变过程中自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。以温度和压力作为变量，与自由能相应的一阶导数有关的性质如体积、熵及焓在晶体熔融和液体蒸发过程中发生突变，这类相转变称为一级相转变。而对自由能的二阶导数有关的性质如压缩系数K,膨胀系数a及比热c出现不连续变化的热力学转变成为二级相转变。在玻璃化转变时，高聚物的K、a、c恰恰都有不连续，所以通常把玻璃化转变看p作是二级转变。其实这是并没有达到热力学平衡，因而也不是真正的二级转变。但是如果冷却速率无限缓慢，允许构象重排达到平衡，便有可能观察到真正的二级转变。W．Kauzmann发现将简单玻璃状物质的熵外推到低温，在温度到达绝对零度前，熵已经变为零，而当外推至0K时，便会得到负熵，见图2.2,这在物理学上是没有意义的。

温度关系的示意图温度关系的示意图J．H．Gibbs和E．A．DiMarzio重新解释了该现象，指出在构象熵变为零时将发生热力学二级转变，对应的温度为二级相转变点T。在T以下构象熵不再改变，恒等于零。具22体地说，在高温下，高分子链可实现的构象数目是很大的，每种构象都同一定的能量相对应。随着温度的降低，高分子链发生构象重排，高能量的构象数目越来越少，构象熵越来越低温度降至T时，所有分子链都调整到能量最低状态的那种构象，构象熵为零。温度在T以22下，链构象不再发生变化。在转变温度T所对应的转变是分子链由众多的构象状态通过重2排调整到能量最低的统一的构象状态的变化。在该点熵变是连续的，但自由能的二阶导数发生不连续变化。高分子链的构象调整需要一定的时间。随着温度的降低，构象重排运动难度增大，所需时间越来越长。在没有达到转变点T之前，分子链的构象重排所需时间已足够长，在实验2规定的时间尺度下已难以觉察到这种分子运动，从而发生玻璃化转变现象。就是说，实验上观察到的玻璃化转变现象同二级转变的分子运动机理是等同的，都是构象熵随温度的下降而减少的过程。只是因为分子运动需要一定的时间，在有限的时间标尺下构象熵降不到零，从而只能观测到具有松弛特征的转变点T，而不能得到二级相转变点T。为了得到T，应在g22无限缓慢的条件下进行实验。T2的数值可由WLF方程估计。在T=T2时，有:耳(T) —C(T-T)仗2二12g

耳(T)C+T—Tg 2 2 g此时，构象重排无限慢，对应于黏度趋于无穷大。欲满足这一条件，上式右端的分母必须为零，于是因此热力学理论预期在T以下的某一T处，在无限长的时间里，可以实现所有高分子链都g2调整到能量最低的构象状态的真正的二级转变。C的平均值为50°C左右，因此T应当出现22在T以下50C附近。gT和T是相关的，除了时间标尺以外，其他一些因素对T的影响与对T的影响具有一g2g2定规律。虽然不能直接用实验证明T，但可通过T的变化规律对二级转变理论进行评价。2g从热力学理论出发，可推论出结构或环境发生变化时T的变化趋势，所预言的结果同观察2到的这些因素对T的影响的实验事实一致，反映了热力学二级转变理论可成功地解释玻璃g化转变现象。该理论成功地预言了T随分子量、稀释剂、交联密度及其他变量的变化，但很难说明g玻璃化转变时复杂的时间依赖性。2.3动力学理论玻璃化转变现象具有明显的动力学性质，T与实验的时间标尺(如升降温速度和动态g实验时所用的频率等)有关，因此有人指出，玻璃化转变是由动力学方面的原因引起的，如A．J．Kovacs理论。在平衡态，体积是温度和压力的函数，温度和压力确定后，体积就具有固定值——平衡态体积。玻璃态物质在玻璃化转变区，当温度和压力确定后，试样的体积并不能立即达到平衡态体积，它同平衡态体积有偏差，这一偏差的大小同时间有关。这时，体积不再是温度和压力的唯一函数，可表示为：V=V(T,P,g)E称为有序参数，由实际体积与平衡态体积的偏离量决定。这样就建立了体积与松弛过程时间的联系。当松弛到平衡态时，E只同温度和压力有关，体积又还原为温度和压力的唯一函数。如果试样在温度为T，压力为P时的实际比容为v,相应的平衡态比容为V,则体积的相对偏差为:v-V5=V8随着时间的延长，v趋近于V，体积偏差越来越小。根据质量作用定律，6减小的速度可8简单地由下式表示：d5 5 dtt(5)比例常数的倒数T为推迟时间。6减少的快慢同推迟时间有关，T越大，趋向平衡的过程就越长。玻璃化转变的自由体积理论没有考